Wykład 10
Czynniki wpływające na trwałość kompleksów metali z EDTA: *stopień utlenienia kationu - w miarę podwyższania stopnia utlenienia wzrasta trwałość związków kompleksowych; *konfiguracja zewnętrznej powłoki elektronowej - trwalsze dla powłok z niepełną i pełną 18-elektronową powłoką zewnętrzna w porównaniu z powłoką 8-elektronową np. dla wapniowców stałe trwałości wynoszą 8-11, podczas gdy dla pierwiastków dodatkowych 14-18; *pH roztworu - wzrost stężenia jonów wodorowych powoduje zmniejszenie trwałości kompleksu zgodnie z reakcją: Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+; logβ≥7. Kompleksy: - z kationami dwuwartościowymi są trwałe w środowisku alkalicznym lub słabo kwaśnym; -z kationami trójwartościowymi są trwałe w roztworach o pH 1-2; -z kationami czterowartościowymi mogą być trwałe w roztworach o pH<1. Im mniejsza wartość pH, przy której można oznaczać dany kation, tym mniej pierwiastków, które danemu oznaczeniu przeszkadzają. Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego. Me+LMeL. Obserwacja wykładnika stężenia jonów metalu (pMe) pozwala ustalić PK miareczkowania L-titrant, roztwór ligandu: β'MeL =[MeL]/[Me][L]. Przed PR - roztwór zawiera jony metalu w nadmiarze oraz tworzący się kompleks. Założenia: kompleks MeL jest trwały (β'MeL >1010), słabo zdysocjowany więc utworzona ilość MeL odpowiada ilości dodanego titranta. [Me]=CMe ∙[(v0-v)/(v0+v)], gdzie: CMe- wyjściowe stężenie jonów metalu, v0-wyjściowa objętość, CL, v-stężenie i objętość roztworu liganda. Założenie: CMe =CL, v<v0, pMe = -log[Me]= -logCMe ∙[(v0-v)/(v0+v)]. W PR - istnieje tylko kompleks MeL i produkty jego dysocjacji Me i L: [Me]PR = [L]PR. Założenie: MeL jest słabo zdysocjowany: [MeL]PR = CMe∙[v0/(v0+vPR). Uwzględniając powyższe równości, wzór na warunkowa stała trwałości kompleksu można przekształcić następująco: β'MeL = [CMe∙(v0/(v0+vPR))]/[Me]2PR, a stąd: [Me]PR = √{(CMe∙v0)/[(v0+vPR)β'MeL]}, pMe= -log[Me] = - log {[CMe · vo]/[(vo +vPR)·β'MeL]} pMe=½log{[β'MeL∙(v0+vPR)]/(CMe∙v0)}. Ponieważ z założenia CL=CMe wynika, że v0=vPR to: pMe=½log(2β'MeL /CMe). Po PR - v>v0 przyjmując poprzednie założenia: [L]=CL ∙(v-v0)/(v+v0). [MeL]= CL · (vo/v+vo) Ze wzoru na warunkową stałą trwałości można obliczyć: [Me]=[MeL]/([L]∙ β'MeL), pMe= - log[Me]= - log[MeL]/([L]∙ β'MeL)=log β'MeL∙([L]/[MeL]). Podstawiając wartości z dwóch pierwszych równań do równania ostatniego otrzyma się: pMe=log β'MeL + log{[CL∙(v-v0)/(v+v0)]/[CL∙(v0/(v+v0))]}, pMe=log β'MeL + log((v-v0)/v0).Wskaźniki stosowane w kompleksometrii. Wskaźniki można podzielić na: - wskaźniki redoks, -metalowskaźniki. Do wskaźników redoks należą głównie błękit wariaminowy i 3,3-dimetylonaftydyna. Oznaczenie kompleksu wobec wskaźników redoks polega na zmianie potencjału układu na skutek związania kationu w trwały kompleks, np. miareczkowanie Fe3+ roztworem EDTA wobec błękitu wariaminowego prowadzi do zmiany niebieskofioletowego zabarwienia roztworu. Metalowskaźniki można podzielić: 1) Grupa 1 - związki praktycznie bezbarwne np. kwas sulfosalicylowy, który reagując z kationami tworzy barwne kompleksy. 2) Grupa 2 - związki, które reagując z kationem powodują zmętnienie H2C2O4 dla jonów wapniowych lub tworzą zabarwione, nierozpuszczalne laki np. galocyjanina dla Ga. 3) Grupa 3 - wskaźniki metalochromowe.Wskaźniki metalochromowe - barwniki organiczne zdolne do tworzenia kompleksów z metalami, przy czym reakcji towarzyszy zmiana zabarwienia. Zmiany zabarwienia wskaźników tej grupy są ostrzejsze i wyraźniejsze niż wskaźników należących do grup poprzednich. Wymagania stawiane wskaźnikom, tworzącym kompleksy z metalami: 1) Reakcja barwna metalu ze wskaźnikiem musi być: - na tyle czuła, że tuz przed PR roztwór był jeszcze intensywnie zabarwiony. -specyficzna lub na tyle selektywna, aby wyeliminować wpływ jonów przeszkadzających. 2) Kompleks metal-wskaźnik musi mieć odpowiednią trwałość (stała trwałości nie mniejsza niż 104 - 105). W przeciwnym razie nie otrzyma się wyraźnej zmiany barwy w PK ze względu na dysocjację kompleksu. βM-In = [MIn]/([M][In])=104-105. 3) Trwałość kompleksu M-In musi być mniejsza niż trwałość kompleksu M-EDTA aby zachodziła reakcja wypierania jonów metalu z kompleksu M-In. Trwałość kompleksu M-In musi być o tyle mniejsza, aby powstawaniu kompleksu M-EDTA towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące wyraźna zmianę barwy. (β0M-EDTA /βM-In)=104-105. 4) Reakcja wskaźnika z metalem powinna zachodzić praktycznie natychmiast. Reakcja kompleksu M-In z EDTA również musi zachodzić szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco wyraźna. 5) Różnica barw między wolnym wskaźnikiem a kompleksem M-In powinna być wyraźna i łatwo dostrzegalna. Do najważniejszych wskaźników metalochromowych należą czerń eriochromowa i mureksyd. Wskaźniki jedno i dwubarwne - związki, które w warunkach miareczkowania (przed lub po PR reakcji) są zdolne do utworzenia barwnego kompleksu z oznaczonym metalem. Najczęściej stosowanym wskaźnikiem w miareczkowaniu z EDTA jest czerń eriochromowa T. Jest to barwnik azowy [benzen, benzen z grupą OH i grupą N = N benzen z grupą OH i SO3H, benzen z grupą NO2] zachowujący się jak wskaźnik alkacymetryczny: (b. czerwona) H2In- (pH=6,3)(b. niebieska) HIn2- (pH=11,5)(b. pomarańczowa) In3-. W środowisku zbuforowanym ok. pH 9-10 niebieska postać wskaźnika tworzy różowofioletowe kompleksy chelatowe z wieloma jonami metali. Kwas sulfosalicylowy [ pierścień benzenu z grupami OH, COOH, SO3H] stosowany jest do miareczkowania jonów żelaza (III) w środowisku kwaśnym tworzy się czerwonofioletowy kompleks. Barwa ta zanika w PK miareczkowania.
Podstawowy odczynnik w tej metodzie - sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA, Na2H2Y) reagując z jonami metali tworzy rozpuszczalne kompleksy chelatowe: Men+ + H2Y2- MeY(n-4)+ + 2H+, Me: EDTA = 1:1. Miareczkowanie proste (bezpośrednie) - po wprowadzeniu do badanego roztworu środków maskujących ustaleniu odpowiedniego pH i dodaniu wskaźnika miareczkuje się roztworem EDTA do zmiany zabarwienia roztworu. W ten sposób można oznaczyć jony wielu metali (Mg, Cd, Pb, Ca, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Bi, Th, Zr, i inne). Miareczkowanie odwrotne - wprowadzenie do badanego roztworu nadmiaru EDTA, po czym odmiareczkowanie niezwiązanej części odczynnika wzorcowym roztworem odpowiedniego metalu (najczęściej cynku lub magnezu). Stosuje się, gdy: - kompleksy metali z EDTA tworzą się powoli (kompleksy glinu, chromu(III); - nie można dobrać do miareczkowania bezpośrednio; - oznaczany metal mógłby się strącać (hydrolizować) przy pH wymaganym przy miareczkowaniu bezpośrednim. Miareczkowanie prze podstawienie - do roztworu metalu dodaje się roztworu kompleksu metalu z EDTA z magnezem. Zachodzi reakcja wymiany: Ca2+ + MgY2- Mg2+ + CaY2-. Uwolniony w równoważnej ilości magnez odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA. Pośrednie oznaczanie anionów - oznaczany anion strąca się odpowiednim kationem, a nadmiar użytego kationu odmiareczkowuje się w przesączu po oddzieleniu osadu mianowanym roztworem EDTA.