Temat: Wykładnik stężenia jonów hydroniowych
6.1. Część teoretyczna

Woda występująca w przyrodzie ma znaczne przewodnictwo elektryczne ze
względu na obecność jonów rozpuszczonych w niej soli. Wielokrotna destylacja
wody zmniejsza to przewodnictwo do pewnej wielkości stałej, charakterystycz-
nej dla wody czystej. Z uwagi na właściwości chemiczne wody jest ona bardzo
słabym elektrolitem amfoterycznym, ulegającym autodysocjacji według sche-
matu

Równowagę między jonami I-^O^ i OH' a niezdysocjowaną wodą możemy wy-
razić stałą równowagi autojonizacji wody

Ponieważ stężenie czystej wody jest wielkością stałą, iloczyn .KcIĄO]² = K.w
jest też wielkością stałą i zwany jest iloczynem jonowym wody

w temperaturze 298K stężenie jonów hydroniowych jest równe stężeniu jonów
wodorotlenowych i wynosi

skąd

podobnie jak w czystej wodzie, we wszystkich roztworach obojętnych
riLO'1 = 10'⁷ inol/dm³. W roztworach kwaśnych [I^O^IO'⁷ niol/din\ a w roz-

tworach zasadowych [HsO⁴^] < l O'⁷ mol/dm³. Ponieważ posługiwanie się tak ma-
łymi stężeniami jest niewygodne, przyjęte jest w chemii operowanie ujemnym
logarytmem dziesiętnym stężenia jonów hydroniowych (według Sórensena)

i analogicznie

Logarytmując iloczyn jonowy wody otrzymujemy prostą zależność

Skala pH obejmuje roztwory od pH = O ([I^O^ = 10° mol/dm³) do roztworów
mocno alkalicznych o pH = 14 ([HaO^ = l O'¹⁴ mol/dm³), w roztworach obojęt-
nych pH = 7. W bardziej stężonych roztworach mocnych kwasów i zasad skala
pH może sięgać poza podane granice O i 14.

Dysocjacja elektrolityczna wody rośnie ze wzrostem temperatury. Ten pro-
ces charakteryzuje wzrost wartości iloczynu jonowego wody (K^y).

W przypadku wodnych roztworów elektrolitów o mocy jonowej J = O
i współczynniku F ^ l obliczanie wartości pH, przy zastosowaniu wymienio-
nych uproszczonych wzorów na tl^ i pH, może doprowadzić do znacznych
odchyleń od rzeczywistych wartości. Stwierdzenie to dotyczy przypadku, gdy
w roztworze obecne są jony o dużym ładunku. W takich okolicznościach należy
stosować wyrażenie na stałą aktywności uwzględniającą moc jonową, która daje
określone wartości współczynników aktywności. Do obliczeń aktywności jonów
hydroniowych 1130' należy stosować zr,'^ •'•ność

gdzie:

- współczynnik aktywności jonów hydroniowych,

- stężenie jonów hydroniowych w stanie równowagi.

Logarytmując zależność (l) otrzymuje się rzeczywistą wartość p n roztworu

gdzie:

- ujemny logarytm ze stężenia jonów hydroniowych,

- współczynnik aktywności jonów hydroniowych.

W obecności jonów obcych p n roztworów kwasów i zasad różni się wyraźnie
od wielkości pH wskutek zwiększenia mocy jonowej roztworów.

Wskaźniki (indykatory)

Wskaźnikami nazywamy takie związki (przeważnie organiczne), które
zmieniają swoją barwę w roztworze, w zależności od stężenia jonów hydronio-
wych. Wskaźniki dwubarwne zmieniają swój kolor tak w środowisku kwaśnym,
jak i alkalicznym (p-nitrofenol, błękit bromotymolowy, czerwień fenolowa), na-
tomiast jednobarwne wykazują zmianę barwy tylko w jednym środowisku i do

pewnej wartości pH (na przykład fenoloftaleina).

Pierwszą teorię działania wskaźników podał W. Ostwald. Stanowi ona pod-
stawę teoretycznego wyjaśnienia mechanizmu działania wskaźników, aczkol-
wiek w miarę postępu nauki powstały teorie, które wskazują, że ze zmianą stę-
żenia jonów hydroniowych w cząsteczce wskaźnika może następować przegru-
powanie tautometryczne, któremu towarzyszy powstanie lub zanik grup barwią-
cych roztwór (teoria chromoforowa barwienia, teoria Hantscha i Schafera).
W świetle teorii Ostwalda, wskaźniki są to słabe kwasy lub zasady organiczne,
których jony mają odmienną barwę niż część niezdysocjowana wskaźnika. Dla
indykatora o charakterze kwasu należy zapisać proces dysocjacji w postaci rów-
nania

Wzrost stężenia jonów hydroniowych przesuwa równowagę na lewo, natomiast
wzrost stężenia jonów hydroksylowych przesunie tę równowagę na prawo. In-
dykator o charakterze zasady będzie dysocjował wg schematu

i oczywiście forma niezdysocjowana wystąpi w środowisku alkalicznym, a for-
ma zdysocjowana - w środowisku kwaśnym. Przykładem indykatora .odczepia-
jącego jon OH' wraz z przegrupowaniem chinoidowym w jednym z pierścieni
benzenowych jest oranż metylowy (sól sodowa kwasu dimetyloaminoazobenze-
no-p-sulfonowego).

Oranż metylowy, przyłączając w roztworze wodnym cząsteczkę wody, ule-
ga przemianie strukturalnej z wytworzeniem układu chinoidowego, który zmie-
nia żółtą barwę tego wskaźnika na czerwoną. Poza tym, wskaźnik ulega dysocja-
cji elektrolitycznej wytwarzając barwny kation, którego intensywność zabarwie-
nia jest uzależniona od środowiska układu, tzn. od jego pH. W środowisku kwa-
śnym równowaga przesuwa się w kierunku postaci zdysocjowanej, w środowis-
ku alkalicznym - w kierunku postaci niezdysocjowanej.

Zmiany barwy fenoloftaleiny, wskaźnika jednobarwnego, spowodowane są
zmianami struktury również w zależności od pH. W środowisku o pH<8,3 feno-
loftaleina występuje w formie estrowej i jest bezbarwna. W roztworach
o 8,3 < pH < 10,0 następuje otwarcie pierścienia estrowego i powstaje podwój-
nie naładowany anion o barwie czerwonej, wskutek pojawienia się sprzężonego
układu wiązań, obejmującego dwa pierścienie aromatyczne (tzw. układ chino-

idowy). Przy ŰH > 10,0 fenoloftaleina staje się znów bezbarwna, ponieważ two-
rzy się wtedy potrójnie naładowany anion, w którym nie jest możliwe sprzęże-
nie między dwoma pierścieniami benzenowymi.

Każdy indykator zmienia swą barwę po przekroczeniu charakterystycznych
dla niego wartości pH. Zmiana ta nie występuje skokowo, lecz w pewnym przej-
ściowym zakresie stężeń jonów hydroniowych (tabela 12). Oko ludzkie jest
w stanie rozróżnić zmianę barwy przy co najmniej dziesięciokrotnej przewadze
stężenia jednej z form (barw). Z tego względu zakres zmian pH stosowanych
wskaźników mieści się w przedziale l do 2 jednostek pH. Stosując różne wskaź-
niki można dość dokładnie oznaczyć pH roztworu, w praktyce laboratoryjnej
stosowane są często uniwersalne papierki wskaźnikowe, które po zanurzeniu
w badanym roztworze zabarwiają się na określony kolor w zależności od pH
roztworu. Barwę papierka porównujemy ze skalą barw znajdującą się na opa-
kowaniu. Do dokładnych pomiarów pH służą przyrządy zwane pH-metrami.

Jeżeli do roztworu elektrolitu zanurzymy dwie elektrody o różnych poten-
cjałach, to otrzymamy ogniwo elektrochemiczne, którego SEM zależy od stęże-
nia jonów hydroniowych w roztworze. Pomiar SEM takiego ogniwa pH-metrem
prowadzi się metodą kompensacyjną. Ponieważ

---