ROZTWORY

Podstawowe pojęcia

Roztwór to stanowiąca układ jednofazowy dwuskładnikowa mieszanina homogeniczna o składzie zmiennym.

Jeśli mamy do czynienia z roztworem dwuskładnikowym, to jeden składnik nazywamy substancją a drugi rozpuszczalnikiem. Jeśli dwa składniki występują w odmiennych stanach skupienia ( np. NH₄NO₃ i H₂O ), to rozpuszczalnikiem nazywamy substancję która występuje w tym samym stanie skupienie, co roztwór. Jeśli natomiast oba składniki roztworu występują w tym samym stanie skupienia to rozpuszczalnikiem jest ta substancja, której jest więcej (np. możemy mieć etanolowy roztwór wody lub wodny roztwór etanolu ).

Aby rozpatrywać proces powstawania roztworu, należy rozważyć właściwości fizyczne substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Między cząstkami zarówno substancji rozpuszczonej, jak i rozpuszczalnika występują pewnego rodzaju oddziaływania, np. wiązania kowalentne, jonowe dipol-dipol , wiązanie wodorowe, wiązanie siłami Van der Waalsa . Aby nastąpił proces rozpuszczania muszą zostać pokonane siły działające między cząsteczkami rozpuszczalnika i tymi substancji rozpuszczonej. Proces ten zachodzi pod wpływem oddziaływania zachodzącego między cząsteczkami substancji rozpuszczonej i tymi rozpuszczalnika.

Jeśli dana substancja rozpuszcza się w rozpuszczalniku, to znaczy, że siły przyciągania między cząsteczkami substancji rozpuszczonej i tymi rozpuszczalnika umożliwiają pokonanie sił wzajemnego przyciągania między cząsteczkami tego samego rodzaju.

Nierozpuszczalność danej substancji oznacza, że siły występujące między różnymi cząsteczkami są niewystarczające do rozerwania sił między jednakowymi cząstkami składników. Znając właściwości substancji rozpuszczanej i rozpuszczalnika możemy przewidzieć, czy będzie się ona rozpuszczała w danym rozpuszczalniku. Zgodnie z ogólną zasadą Similia simibus solvuntur (podobne rozpuszczają się w podobnych) substancje polarne rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, substancje apolarne - w rozpuszczalnikach apolarnych (np. NaCl - w wodzie, a nie - w benzenie; a jod - w benzenie, a nie - w wodzie).Tak, więc woda jako rozpuszczalnik polarny (cząsteczki wody są dipolami) jest dobrym rozpuszczalnikiem substancji polarnych, związków jonowych, a liczne apolarne rozpuszczalniki, takie jak benzen, CCl₄,benzyna nafta są rozpuszczalnikami substancji apolarnych. Rozpuszczanie można rozpatrywać jako:

• Proces endotermicznego rozdzielenia substancji rozpuszczonej;

• proces endotermicznego rozdzielania cząstek rozpuszczalnika;

• Proces egzotermicznego łączenia się cząstek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.

Proces rozpuszczania może być procesem egzotermicznym (np. rozpuszczanie H₂SO₄ w wodzie) lub endotermicznym (np. rozpuszczanie NH₄NO₃ w wodzie) w zależności od wypadkowej oddziaływań między składnikami roztworu.

Podczas rozpuszczania danej substancji w rozpuszczalniku zachodzi proces solwatacji

( oddziaływania cząsteczek substancji rozpuszczanej z cząsteczkami rozpuszczalnika, jeżeli ten proces zachodzi w roztworze wodnym, to nosi nazwę hydratacji.

Różnice w stopniu solwatacji (hydratacji) można stwierdzić doświadczenie. Cząsteczki wody (jako rozpuszczalnika) w różnym stopniu oddziaływują z cząsteczkami substancji rozpuszczanej. Jeśli hydratacja jest słaba, to po odparowaniu wody substancja pozostaje w stanie niezmienionym (np.NaCl ). Jeśli hydratacja jest znaczna, to może nastąpić tworzenie się hydratów np. siarczan miedzi(II) rozpuszczony w wodzie tworzy hydrat CuSO₄.5H₂O, który wydziela się z roztworu w procesie krystalizacji ( odparowania rozpuszczalnika) Jeśli rozpuszczamy tlenek sodu Na₂O w wodzie, to cząsteczki wody są silnie wiązane i powstaje NaOH. Po odparowaniu rozpuszczalnika nie otrzymujemy Na₂O, lecz NaOH.

Nie wszystkie substancje jonowe rozpuszczają się w wodzie, np. BaSO₄ jest w wodzie praktycznie nierozpuszczalny. W tym przypadku energia sieci krystalicznej jest zbyt duża, by mogła ulec zerwaniu pod wpływem wody.

Proces rozpuszczania jest procesem bardzo złożonym. Na rozpuszczalność substancji wpływa wiele czynników, niestety nie wszystkie te czynniki są znane i dlatego nie zawsze jesteśmy w stanie wytłumaczyć zjawisko rozpuszczania.

W roztworze zachodzi proces solwatacji cząsteczek lub jonów. Solwatacja jest tym silniejsza im a) większy jest ładunek jonu; b) mniejszy promień; c) większy moment dipolowy cząsteczek rozpuszczalnika. Dlatego w rozpuszczalnikach apolarnych ( μ=0) solwatacja praktycznie nie zachodzi, co powoduje, że substancje polarne są praktycznie nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach apolarnych. W wodzie, która jest rozpuszczalnikiem silnie polarnym (μ=1,84D), hydratacja jest bardzo silna, przy czym ta kationów jest znacznie silniejsza niż ta anionów. Kationy o większym ładunku i mniejszym promieniu ( mające większy potencjał jonowy) ulegają silniej hydratacji niż kationy o mniejszym ładunku i większym promieniu, np. jony metali przejściowych Fe(III), Co(III) ulegają silniej hydratacji tworząc jony kompleksowe [Cr(H₂O)₆]³⁺ [Fe(H₂O)₆]³⁺.Liczba cząsteczek wody związanych przez dany jon nosi nazwę liczby hydratacyjnej.

Jony wodorowe i wodorotlenowe nie istnieją w wodzie w stanie wolnym. Są one zhydratowane. Wielu autorów przyjmuje, że liczba hydratacyjna jonu H⁺ wynosi cztery: H(HO)₄⁺, a w przypadku jonu OH^- równa się trzy: OH(H₂O)₃^-:

Rys. Zhydratowane jony H⁺ i OH^-

Roztwory można podzielić na gazowe, ciekłe i stałe, zależnie od stanu skupienia w warunkach normalnych np.:

gaz/gaz-powietrze;

gaz/ciecz-woda sodowa

gaz/ciało stałe- wodór w palladzie;

ciecz/gaz-wody w powietrzu;

ciecz/ciecz- benzyna;

ciecz/ciało stałe- rtęć w cynku;

ciało stałe/gaz -naftalen w powietrzu;

ciało stałe/ciecz - solanka;

ciało stałe/ciało stałe -mosiądz, brąz.

Największe znaczenie dla chemików mają roztwory ciekłe. Właśnie roztwory ciekłe uważane są potocznie za roztwory.

Sposoby wyrażania stężeń

Aby zdefiniować pewien roztwór, trzeba określić jego składniki i ich stężenie. Stężenie roztworu to ilość substancji rozpuszczonej w określonej ilości roztworu lub rozpuszczalnika. Istnieje wiele sposobów wyrażania stężenia. W praktyce stosowane są jednostki wagowo- wagowe lub wagowo-objętościowe. Do najważniejszych jednostek wagowo-wagowych należą:

Procent wagowy (masowy), w [%];

Ułamek molowy (
);

Procent molowy;

Molarność (m)

[ppm] i [ppb].

Procent wagowy to ilość gramów substancji rozpuszczonej w 100g roztworu, np. w10% roztworze NaCl 10g NaCl znajduje się w 100g roztworu (10g NaCl i 90g H₂O).

Ułamek molowy (
) to stosunek liczby moli substancji rozpuszczonej do sumy moli substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika:

Gdzie: n₁ - ilość moli (m/M) moli substancji rozpuszczonej; n₂ - ilość moli rozpuszczalnika.

Procent molowy to ułamek molowy wyrażony w procentach:

%

Molarność to ilość moli substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika:

m =

Do oznaczania stężenia śladowego substancji stosuje się jednostki: [ppm] i [ppb]. 1 ppm to 1 część przypadająca na 10⁶ części wagowych roztworu, a 1ppb-1 część na 10⁹ części wagowych.

Do jednostek wagowo- objętościowych należą:

molowość (M);

Normalność (N);

Formalność;

Molalność;

Miano (T).

Molowością roztworu (M) nazywamy ilość cząsteczek (gramocząsteczek) danej substancji rozpuszczonych w 1dm³ roztworu np.1M roztwór H₂SO₄ zawiera 98g H₂SO₄ w 1dm³ roztworu.

Normalność (N) to ilość gramoróważników substancji rozpuszczonych w1 dm³ roztworu, np. 2N roztwór H₂SO₄ jest roztworem 1M.

Formalność to ilość substancji rozpuszczonej wyrażonej w masie gramowzorowej w 1 dm³ roztworu. Ten sposób wyrażenia stężenia odnosi się do substancji jonowych, w przypadku, których nie można mówić o ani o cząsteczkach, ani masie cząsteczkowej, lecz o masie wzorowej.

Molalność to liczba moli (gramocząsteczek) substancji rozpuszczonej w 1 dm³ rozpuszczalnika.

Miano (T) to ilość gramów substancji rozpuszczonej w 1 cm³ roztworu.

Aby przeliczyć jednostki wagowo- wagowe na wagowo-objętościowe, konieczna jest znajomość wartości gęstości danego roztworu.

Ciała stałych, ciecz i gazów rozpuszczalność w cieczach

Jeżeli rozpuszczamy jakąś substancję, to szybkość rozpuszczania maleje niekiedy do zera i mimo, że roztwór styka się z substancją rozpuszczaną to jego stężenie nie ulega zmianie Rys.().

Rys. stężenie roztworu w funkcji czasu

Jest to tzw. roztwór nasycony, co oznacza, że w danej temperaturze nie może się w nim rozpuścić więcej zastosowanej substancji. Stężenie roztworu nasyconego nazywamy rozpuszczalnością (C_r). Rozpuszczalność jest wielkością stałą w przypadku danego układu w określonej temperaturze. Rozpuszczalność jest wielkością charakterystyczną dla substancji w określonych warunkach.

Każdy roztwór o stężeniu mniejszym od stężenia roztworu nasyconego nosi nazwę roztworu nienasyconego, a każdy roztwór o stężeniu większym od stężenia roztworu nasyconego- roztworu przesyconego. Roztwór przesycony jest nietrwały. Wystarczy go zamieszać lub wprowadzić do niego kryształek substancji rozpuszczonej, a natychmiast nastąpi wydzielenie nadmiaru substancji rozpuszczonej i powstanie roztwór nasycony.

W roztworze nasyconym mamy równowagę dynamiczną między przechodzeniem substancji do roztworu i jej wydzieleniem się z roztworu:

Substancja rozpuszczona
substancja nierozpuszczona

Warunkiem równowagi w układzie substancja rozpuszczona-roztwór jest nadmiar substancji rozpuszczonej w bezpośrednim kontakcie z roztworem.

Rozpuszczalność ciał stałych w cieczach

Ciała stałe rozpuszczają się w cieczach, jeśli energia solwatacji jest większa od energii sieci krystalicznej. Szybkość rozpuszczania jest tym większa, im bardziej rozdrobniona jest substancja rozpuszczana. Proces rozpuszczania można przyspieszyć przez mieszanie (stały dopływ cząsteczek rozpuszczalnika) lub ogrzewanie. Rozpuszczalność substancji stałych wraz ze wzrostem temperatury może rosnąć (najczęstszy przypadek) lub maleć, może również do pewnej temperatury rosnąć a następnie maleć (Rys. )

Rys. Rozpuszczalność ciał stałych

Zwiększenie się rozpuszczalności substancji wraz ze wzrostem temperatury zależy od rodzaju substancji, np. rozpuszczalność KNO₃, NH₄NO₃, ałunów w wodzie rośnie wraz ze wzrostem temperatury bardzo szybko, a rozpuszczalność NaCl - powoli. Ze zmniejszaniem się rozpuszczalności w zależności od wzrostu temperatury mamy do czynienia w przypadku Li₂CO₃, Ca(OH)₂, Na₂SO₄, karboksylanów metali. Do grupy trzeciej zaliczamy między innymi Na₂SO₄.10H₂O, CaSO₄.2H₂O. Rozpuszczalność Na₂SO₄.10H₂O zwiększa się do temperatury 33ºC, a powyżej tej temperatury- maleje. W temperaturze 33ºC następuje dehydratacja, a rozpuszczalność bezwodnego Na₂SO₄ wraz ze wzrostem temperatury maleje.

Wpływ temperatury na rozpuszczalność tłumaczy się reguła Le Chatelier-Browna:

Jeśli proces rozpuszczania jest procesem egzotermicznym, to wzrost temperatury powoduje zmniejszenie rozpuszczalności;

Jeśli proces rozpuszczania jest procesem endotermicznym, to wzrost temperatury powoduje zwiększenie rozpuszczalności.

W przypadku niektórych substancji obserwuje się bardzo duże ciepło rozpuszczania, np. NH₄Cl, CaCl₂.6H₂O rozpuszczają się wywołując silne obniżenie temperatury układu. Takie substancje mogą być stosowane do otrzymywania mieszanin oziębiających.

Przez odparowanie roztworu nasyconego lub jego oziębienie (ewentualnie ogrzanie) nadmiar danej substancji wydziela się w postaci fazy stałej krystalicznej lub amorficznej (bezpostaciowej).

Zjawisko wydzielania się substancji stałej z roztworu nosi nazwę krystalizacji. Proces ten jest stosowany do wydzielania substancji z roztworu, a także do oczyszczania lub rozdziału mieszanin homogenicznych. Krystalizację często przeprowadza się uzyskując uprzednio roztwór nasycony w wysokiej temperaturze, a następnie obniżając jego temperaturę. Powolny proces krystalizacji prowadzi do powstania dużych, dobrze wykształconych kryształów, natomiast szybki proces krystalizacji powoduje powstanie drobnych kryształów. Z praktycznego punktu widzenia krystalizacja jest ekonomiczna wówczas, gdy rozpuszczalność w temperaturze wrzenia roztworu jest duża, a na zimno znacznie mniejsza, np. rozpuszczalność KNO₃ w temp. 100ºC wynosi 245g/100g wody, a w temperaturze 0ºC tylko 13g/100g wody.

Rozpuszczalność cieczy w cieczy

Rozpuszczalność cieczy w cieczy jest wzajemna. Jeśli ciecz A rozpuszcza się w cieczy B, to ciecz B rozpuszcza się w cieczy A. Dwie ciecze mogą wykazywać rozpuszczalność nieograniczoną (np.C₂H₅OH i H₂O), ograniczoną (np. eter i woda) albo mogą się praktycznie nie mieszać (np. benzen i woda).

Rozpuszczalność cieczy w cieczy zależy od rodzaju cieczy oraz w dużym stopniu od temperatury.

Rozpuszczalność cieczy w cieczy może wraz ze wzrostem temperatury rosnąc lub maleć, a także w określonym zakresie temperatury może być ograniczona, a powyżej lub poniżej pewnej temperatury - nieograniczona. Ta temperatura, powyżej lub poniżej której mieszalność cieczy jest nieograniczona, nosi nazwę temperatury krytycznej rozpuszczania. Powyżej lub poniżej tej temperatury istnieje jedna faza (analogia do temperatury krytycznej gazu ). W przypadku:

• roztworu fenolu w wodzie górna krytyczna temperatura rozpuszczania wynosi 66şC

• roztworu trimetyloaminy w wodzie dolna krytyczna temperatura rozpuszczania wynosi 32şC

• roztworu nikotyny w wodzie górna krytyczna temperatura rozpuszczania wynosi 210şC, a dolna 61şC.

Wpływ temperatury na rozpuszczalność cieczy w cieczy wyjaśnia reguła Le Chatelier-Browna.

Podczas rozpuszczania cieczy w cieczy daje się zauważyć tzw. kontrakcję, która polega na tym, że objętość roztworu jest mniejsza od sumy objętości składników. Zmniejszenie objętości roztworu dochodzi nieraz do kilku procent, np. przy mieszaniu etanolu lub H₂SO₄ z wodą.

3

---