Wykłady, Wykład 12, Reakcje strącania osadów

Współstrącanie. Okluzja - proces włączania do osadu cząsteczek substancji obcych, zachodzący w czasie formowania osadu. Zjawisko okluzji polega na mechanicznym zatrzymywaniu obcych jonów przez narastający szybko kryształ. Tworzenie kryształów mieszanych - powstawanie kryształów, które oprócz zasadniczego, macierzystego składnika zawierają drugi składnik wbudowany i rozprowadzony w sieci krystalicznej macierzystego składnika. Kryształy mieszane tworzone są przede wszystkim przez związki izomorficzne. Powstawanie określonych związków chemicznych - tworzenie związków między osadami a współstrącającymi się jonami. Wytrącanie zastępcze - wytrącanie na powierzchni osadu innej substancji, zazwyczaj o wspólnym jonie z osadem, zachodzące na ogół w czasie powstawania osadu w kontakcie z roztworem macierzystym. Mechaniczne zatrzymywanie - mechaniczne zatrzymywanie innych faz przez osad: - proces przypadkowego zatrzymywania przez tworzący się osad innych faz np. wody, cząstek kurzu; - proces celowego wychwytywania małych ilości innych faz przez dodanie substancji stałej do fazy ciekłej. Starzenie osadu - zmiana właściwości osadu pozostającego w roztworze w mirę upływu czasu. Zmiana ta może następować na skutek np. wzrostu kryształu, rekrystalizacji, zmniejszenia powierzchni rozdziału faz, straty wody lub współstrąconych jonów. Jedną z form starzenia jest dla osadów krystalicznych dojrzewanie polegające na tworzeniu się większych kryształów z mniejszych, które charakteryzują się większą rozpuszczalnością niż duże. Wytrącanie kilkakrotne - polega na odsączeniu osadu, przemyciu go w celu usunięcia większości domieszek, następnie rozpuszczeniu i powtórnym wytrąceniu oznaczonego składnika. Wytrącanie osadów z roztworów jednorodnych - metoda wytrącania osadu, w której jeden z substratów reakcji wytwarzany jest powoli w całej objętości roztworu, co zapewnia korzystne właściwości osadu. Maskowanie jonów - polega na przeprowadzeniu jonów przeszkadzających w trwałe formy, nieulegające współstrąceniu w danych warunkach. Zasada pośredniego wytracania osadów z roztworów jednorodnych polega na wprowadzeniu do roztworu odczynnika niezawierającego jonów wytrącających pożądany osad, tworzą się one stopniowo, zwykle w podwyższonej temperaturze, są one równomiernie rozmieszczone w całej objętości roztworu i ich stężenie jest zawsze jednakowo małe. Powstają kryształy duże, dobrze uformowane. Wtrącanie z roztworów jednorodnych jest określone również jako homogeniczne i wyrażone skrótem PFHS. Wytrącanie z roztworów jednorodnych jest to metoda wytrącania osadu, w której jeden z substratów reakcji wytwarzany jest powoli w całej objętości roztworu, co zapewnia korzystne właściwości osadu. Metody PFHS wytracania niektórych osadów: - wytrącanie siarczków za pomocą tioacetamidu: CH₃CSNH₂ + H₂O CH₃CONH₂ + H₂S; - wytrącanie siarczków za pomocą tiomocznika; wytrącanie wodorotlenków i soli zasadowych za pomocą mocznika: CO(NH₂)₂ + 2H₂O CO₂ + 2NH₃; - wytracanie anionów kwasów tlenowych: siarczanów: NH₂SO₃H + H₂O NH₄⁺ + H⁺ + SO₄^2-, (CH₃)₂SO₄ + 2H₂O 2CH₃OH + 2H⁺ + SO₄^2-; szczawianów: (CH₃)₂C₂O₄ + 2H₂O 2CH₃OH + 2H⁺ + C₂O₄^2-; fosforanów: (CH₃)₃PO₄ + 3H₂O 3CH₃OH + H₃PO₄. Wpływ pH na reakcje strącania osadów. Sole słabych kwasów. W roztworze trudno rozpuszczalnej soli słabego kwasu ustala się równowaga: MeA Me⁺ + A^-. Jeżeli do roztworu doda się mocnego kwasu, to jony A^- będą wiązać się z jonami H⁺ na słabo zdysocjowany kwas HA. Usuwanie jonów A^- z roztworu spowoduje przesuwanie równowagi w prawo, czyli rozpuszczanie osadu. Iloczyn rozpuszczalności badanej soli: Kso = [Me⁺][A^-] [Me⁺] = Kso/[A^-]. Stężenie metalu po dodaniu kwasu: [Me⁺] = [HA] + [A^-]; stąd: Kso/[A^-] = [HA] + [A^-]. Stała dysocjacji powstającego w roztworze słabego kwasu wyrazi się wzorem: Ka = [H₃O⁺][A^-]/[HA]. Po wyliczeniu ze wzoru na Ka wartości[HA], podstawieniu do równania i dokonaniu przekształceń otrzyma się wzór: Kso = [A^-]² ∙{([H₃O⁺]/Ka)+1}. Po wyliczeniu [Me⁺] z zależności i podstawieniu wartości Kso : [Me⁺] = ([A^-]²/[A^-])∙{([H₃O⁺]/Ka)+1}=[A^-]∙{([H₃O⁺]/Ka)+1}. Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnej będzie tym większa im większy jest jej iloczyn rozpuszczalności, im mniejsza jest stała dysocjacji słabego kwasu, z którego się wywodzi oraz im większe jest stężenie [H₃O⁺] czyli im więcej doda się mocnego kwasu. Przykład: strącanie siarczków metali za pomocą siarkowodoru. H₂S H₂S_aq pK₁ = 1; H₂S_aq + H₂O HS^- + H₃O⁺ pK₂= 7; HS^- + H₂O S^2- + H₃O⁺ pK₃ = 14; Me²⁺ + S^2- MeS pK₄ = - pKso; | dodać stronami: Me²⁺ + H₂S + 2H₂O MeS + 2H₃O⁺ pK = 1+7+14-pKso; pK = 22 - pKso. Stała równowagi reakcji ogólnej: K' = ([MeS][H₃O⁺]²)/([Me²⁺][H₂S][H₂O]². Ponieważ wielkości [MeS], [H₂O] i [H₂S] są stałe, stała równowagi zależy tylko od [H₃O⁺] i od [Me²⁺]. K = [H₃O⁺]²/[Me²⁺]. [H₃O⁺] = √(K∙[Me²⁺]) pH=½(pK - log[Me²⁺]). [Me²⁺]=[H₃O⁺]²/K log[Me²⁺]=pK - 2pH. Podstawiając do powyższych wzorów wartość pK dla reakcji otrzymuje się: