Chromowce - (grupa 6)

chrom

molibden

wolfram

Charakterystyka grupy:

Chromowce są metalami dobrze przewodzącymi ciepło i prąd elektryczny, dość odpornymi chemicznie, charakteryzują się bardzo wysokimi temperaturami topnienia. W temperaturze pokojowej są pasywne, w podwyższonej reagują z tlenem, siarką, węglem, azotem i chlorowcami. W związkach występują na różnych stopniach utlenienia (od +2 do +6). Tlenki na +6 stopniu utlenienia maja charakter kwasowy, w miarę obniżania wartościowości pojawiają się właściwości zasadowe.

Pod wpływem HNO₃ chromowce ulegają pasywacji, kwasy beztlenowe roztwarzają je dość łatwo (ujemne potencjały normalne). Chętnie tworzą (jak większość pierwiastków przejściowych) kompleksy.

Często są wykorzystywane jako dodatek do stali wysokogatunkowych (np. stal wolframowa, szybkotnąca). Stop chromu z niklem stosuje się do wytwarzania elementów grzewczych w piecach elektrycznych. Praktyczne zastosowanie mają także ich węgliki. Szczególnie twardy jest węglik wolframu (WC - główny składnik tzw. widii, końcówek wierteł do betonów).

Cr - chrom   (liczba atomowa 24)		średnia masa atomowa  51,996
wartościowość	+2, +3, +4, +5 +6	[konfiguracja elektronowa]

Twardy, srebrzysty metal, odporny chemicznie, nie matowieje na powietrzu. Znajduje zastosowanie jako powłoka ochronna i dekoracyjna nie dopuszczająca do korozji żelaza. Ponadto bywa stosowany jako uszlachetniający dodatek do stopów (stal) a jego zazwyczaj barwne sole stanowią pigmenty farb i lakierów. Występuje na +3 stopniu utlenienie (charakter amfoteryczny,  Cr(OH)₃ szarozielony, kłaczkowaty osad, rozpuszcza się w nadmiarze NaOH), +6 (chromiany i dwuchromiany, charakter kwaśny). Tworzy także związki na +2 stopniu utlenienia, dość nietrwałe, bardzo silne reduktory zawierające niebieski jon Cr²⁺. Wodorotlenek Cr(OH)₂ ma charakter wybitnie zasadowy. Sole chromu +3 są barwy zielonej, +6 żółte do pomarańczowych.

Silne utleniacze utleniają chrom +3 do +6 (żółte chromiany CrO₄^2- przechodzące pod wpływem zakwaszenia w pomarańczowe dichromiany Cr₂O₇^2-). Związki chromu 6+ są dość silnymi utleniaczami, szczególnie roztwór dwuchromianu potasu w stężonym kwasie siarkowym, tzw. chromianka używana do mycia szczególnie zabrudzonego szkła laboratoryjnego (ze względu na toksyczność zostało zakazane jej używanie).

Związki chromu na +4 i +5 stopniu utlenienia są trwałe tylko w postaci stałej. W roztworach ulegają dysproporcjonowaniu na związki o +3 i +6 stopniu utlenienia.

Związki chromu na +3 stopniu utlenienia:

Związki chromu +3 maja charakter amfoteryczny. Tlenek Cr₂O₃ jest szarozielonym ciałem stałym, o wysokiej temperaturze topnienia (2 000°C), po wyprażeniu nie reaguje z roztworami kwasów ani zasad. Stapiając z alkaliami można przeprowadzić go w chromiany(III), np. NaCrO₂; ogrzewany ze stężonym kwasem siarkowym daje siarczan(VI) chromu(III) Cr₂(SO₄)₃. Bezwodny siarczan chromu ma barwę różową, jego wodny roztwór ma barwę fioletową i można wykrystalizować z niego również fioletową uwodnioną formę soli Cr₂(SO₄)₃·18H₂O. 
Pod wpływem ogrzewania fioletowy roztwór zmienia barwę na zieloną, ponieważ fioletowy jon kompleksowy sześciowodny  [Cr(H₂O)₆]³⁺   przechodzi  w złożone kompleksy z anionami siarczanowymi jako ligandami. 

Podobnym przemianom ulega roztwór chlorku chromu(III) CrCl₃. Ciemnozielony roztwór CrCl₃ przechodzi poprzez barwę jasnozieloną  w roztwór o barwie fioletowej. Z ciemnozielonego roztworu chlorku chromu azotan srebra wytrąca tylko 1/3 stechiometrycznej ilości jonów chlorkowych. Z roztworu jasnozielonego 2/3 ilości stechiometrycznej, a z fioletowego całą ilość. W roztworach wodnych chlorek chromu występuje w postaci różnych akwajonów, w których atomy chloru wchodzące w skład kompleksu nie ulegają dysocjacji, a więc i nie dają się wytracić działaniem azotanu srebra:

[CrCl₂(H₂O)₄]⁺  Cl^-     - ciemnozielony

[CrCl(H₂O)₅]²⁺  2Cl^-   - jasnozielony

[Cr(H₂O)₆]³⁺  3Cl^-        - fioletowy

Pod działaniem amoniaku z roztworów soli chromu(III) wypada galaretowaty, szarozielony osad Cr(OH)₃ o charakterze amfoterycznym:   Cr(OH)₃ + 3OH^- ——>  [Cr(OH)₆]^3-

Z roztworów soli chromu(III) siarczek amonu wytrąca nie siarczek a wodorotlenek chromu. Czarny siarczek Cr₂S₃ można otrzymać przez ogrzewanie suchego chlorku chromu w strumieniu siarkowodoru.

Ałun chromowo-potasowy K₂SO₄·Cr₂(SO4)₃·24H₂O (zachowujący się podczas ogrzewania jego roztworów podobnie jak siarczan) krystalizuje w postaci dużych ciemnofioletowych kryształów. Zarówno ałun jak i siarczan chromu znalazły zastosowanie w garbarstwie.

Związki chromu są toksyczne.

 Związki chromu na +6 stopniu utlenienia: 

Tlenek chromu CrO₃  rozpuszcza się w wodzie dając kwas chromowy H₂CrO₄ o barwie żółtej. W bardziej stężonych roztworach przechodzi w pomarańczowy kwas dichromowy, później w kwasy polichromowe, a po dodaniu stężonego kwasu siarkowego do stężonych roztworów kwasów chromowych wypada osad czerwonych kryształków w kształcie igieł - CrO₃.

Tlenek chromu(VI) podczas ogrzewania przechodzi przez różne fazy tworząc m.in. tlenek CrO₂ o właściwościach ferromagnetycznych, by w końcu zmienić się w Cr₂O₃. Kwas chromowy(VI) jest dość słabym kwasem, jego sole (głównie stosuje się chromian sodowy i potasowy) wykazują odczyn alkaliczny z powodu występującego zjawiska hydrolizy. Zakwaszony żółty roztwór chromianu potasu przechodzi w pomarańczowy dichromian. Przy dalszym, silnym zakwaszeniu roztworu powstają jony polikwasów chromowych, aż do wypadnięcia kryształków CrO₃, a roztwór zmienia barwę na  czerwoną. W roztworach chromianów ustala się zależna od pH równowaga między jonem chromianowym i dichromianowym:

Występowanie powyższych równowag powoduje, że z roztworów dichromianów wytracają się nierozpuszczalne chromiany (Ba, Ab, Pb) a nie dichromiany.

W przypadku zakwaszenia roztworem HCl powstaje jon chlorochromianowy CrO₃Cl^-, zaś w kwasie siarkowym(VI) tworzy się siarczanokompleks CrO₃SO₄^2-.

Chromiany, polichromiany i CrO₃ są silnymi utleniaczami, utleniają także związki organiczne:

3C₂H₅OH + 2CrO₃ ——> 3CH₃CHO + Cr₂O₃ + 3H₂O

Chromiany ołowiu (żółty barwnik), srebra (indykator punktu równoważnikowego w argentometrii, czerwony) i rtęci są nierozpuszczalne.

Mo - molibden   (liczba atomowa 42)		średnia masa atomowa  95,94
wartościowość	+6	[konfiguracja elektronowa]

Metal podobny do chromu i tak jak on stosowany do wytopu stali szlachetnych i narzędziowych. W związkach występuje głównie na  +6 stopniu utlenienia,  (Mo⁶⁺ molibdeniany).  Związki na stopniach utlenienia +2, +3, +4, +5 występują rzadko i nie mają większego znaczenia. Trójtlenek molibdenu MoO₃ nie rozpuszcza się w wodzie. Ulega działaniu tylko stężonego kwasu siarkowego(VI) i HF. Rozpuszcza się dobrze w alkaliach tworząc molibdeniany. Przy zmianie odczynu roztworu na bardziej kwaśny powstają polikwasy.

W - wolfram   (liczba atomowa 74)		średnia masa atomowa  183,85
wartościowość	+6	[konfiguracja elektronowa]

Trudnotopliwy metal (t. top. > 3 000°C, najwyższa wśród metali) używany do żarników lamp żarowych (żarówek) oraz jako składnik szlachetnych stali. Węglik wolframu WC wchodzi w skład stopów widia (twarde wiertła do skał i betonów). Na zimno odporny chemicznie, na ciepło ulega wielu reakcjom, dając związki, w których występuje na różnych stopniach utlenienia. W związkach występuje głównie na  +6 stopniu utlenienia,  (W⁶⁺ wolframiany).  Związki na stopniach utlenienia +2, +3, +4, +5 występują rzadko i nie mają większego znaczenia. Trójtlenek wolframu WO₃ nie rozpuszcza się w wodzie. Nie ulega także działaniu kwasów. Rozpuszcza się dobrze w alkaliach tworząc wolframiany. Przy zmianie odczynu roztworu na bardziej kwaśny powstają polikwasy. Bardzo silne zakwaszenie roztworu prowadzi do wytrącenia uwodnionego tlenku wolframu WO₃·2H₂O.

W chemii analitycznej stosowany jest paramolibdenian amonowy (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] jako odczynnik do wykrywania i oznaczania kwasu fosforowego.

---