Przeróbka ropy naftowej i gazu ziemnego

Gaz ziemny

Gaz ziemny to paliwo kopalne pochodzenia organicznego. Gaz zbierający się w skorupie ziemskiej w pokładach wypełniających przestrzenie, niekiedy pod wysokim ciśnieniem. Pokłady gazu ziemnego występują samodzielnie lub towarzyszą złożom ropy naftowej lub węgla kamiennego. Zawartość składników jest zmienna i zależy od miejsca wydobycia, jednak głównym składnikiem stanowiącym ponad 90% gazu ziemnego jest zawsze metan. Oprócz niego mogą występować niewielkie ilości etanu, propanu, butanu, dwutlenku węgla, azotu, siarkowodoru oraz hel (gaz wydobywany w Stanach Zjednoczonych zawiera 1,35% helu). i inne związki organiczne i mineralne. Gaz ziemny jest bezwonny, bezbarwny i mniejszą gęstość niż powietrze.

Wyróżniamy następujące typy gazu ziemnego: - wulkaniczny (nieorganiczny, niepalny); - błotny ( powstający w wyniku rozkładu biologicznego, metan jest głównym składnikiem); - właściwy (występujący wspólnie z ropą naftową).

Gaz ziemny możemy także podzielić ze względu na skład. Wyróżniamy następujące gazy: - mokry, który oprócz metanu zawiera także węglowodory wyższe; - chudy, w skład którego w 90% wchodzi metan; - kwaśny (zanieczyszczony siarką).

Gaz ziemny przesyłany w rurociągach pozbawiany jest pary wodnej, która usuwana jest poprzez przemywanie glikolem. Czasami gaz ziemny poddawany jest odsiarczaniu. Wyróżniamy dwie metody przerabiania gazu ziemnego:

1. Metoda zachowawcza, w wyniku której następuje rozdzielenie mieszanki węglowodorów, biorąc pod uwagę różne właściwości fizyczne. W wyniku tego podziału powstają zespoły mające charakter produktu celowego uwzględniając jego walory handlowe oraz techniczne.

2. Metoda przetwórcza, w wyniku której następuje zmiana struktury chemicznej wchodzących w skład gazu ziemnego węglowodorów. W konsekwencji otrzymujemy nowe produkty. Gaz mokry, czyli mieszanka węglowodorów możemy podzielić na 3 grupy, biorąc pod uwagę charakter produktów celowych:

1. węglowodory gazowe (etan, metan);

2. węglowodory ulegające w temperaturze klimatycznej ( -30- +40⁰C) lub pokojowej skropleniu , w wyniku zastosowania ciśnienia (propan oraz butan);

3. węglowodory benzynowe (pentan i pozostałe z większą ilością węgla w cząsteczce). Przerabianie zachowawcze mieszaniny węglowodorów polega na odgazolinowaniu, czyli oddzieleniu składników należących do trzeciej oraz drugiej grupy, dające gaz płynny oraz gazolinę.

Odgazolinowanie może zachodzić w sposób:

1. Absorpcyjny;

2. Adsorpcyjny;

3. Kompresyjny (gaz musi zawierać dużą ilość węglowodorów paliwowych).

Węgiel aktywny stosowany jest w metodzie adsorpcyjnej. Jego zadaniem jest "wciąganie" w mikroskopijne pory drobin węglowodorów. W procesie odgazolinowania stosowane są cylindryczne naczynia stojące (ich pojemność wynosi 2-20m³). W nich umieszczany jest węgiel ułożony na sitach metalowych. Jeżeli do tego naczynia (adsorbera) wprowadzony zostanie od dołu gaz mokry, to w porach węgla na początku zostaną zatrzymane węglowodory zaczynając od metanu. W następnych etapach cięższe węglowodory powodują wypieranie lżejszych węglowodorów, a te przemieszczają się do wyższych warstw węglowych, aby wyjść z adsorbera górą pod postacią gazu suchego.

Dzięki metodzie absorpcyjnej pochłaniane są cięższe składniki "gazu mokrego". Do tego celu wykorzystywany jest olej, który jest frakcją gazowego oleju, ewentualnie nafty, rzadko ciężkiej benzyny. Im temperatura wrzenia węglowodorów jest wyższa, tym olej jest zdolny do większego pochłaniania. Temu procesowi sprzyja także niska prężność pary. Upłynnieniu ulęgają węglowodory benzynowe (pentan oraz węglowodory z większa ilością atomów węgla w cząsteczce). Metan oraz propan mogą także ulec upłynnieniu. Proces ten ma miejsce tylko wtedy, gdy mamy do czynienia ze zwiększonym ciśnieniem. Proces absorpcji ma miejsce w wieżach absorpcyjnych. Z górnej części wieży spływa olej po kółkach i jest zdolny pochłaniać węglowodory, które znajdują się w fazie lotnej. Na dno wieży spływa olej, który jest nasycony zaabsorbowanymi węglowodorami. Pod postacią gazu suchego uwalniana jest przez górną część wieży gaz pozbawiony składników benzynowych: propanu oraz butanu. Węglowodory gazu ziemnego (etan oraz węglowodory z większa ilością atomów węgla w cząsteczce) są poddawane odwodornieniu (usunięcie atomów wodoru z cząsteczki związku organicznego - reakcje eliminacji cząsteczki wodoru) oraz krakingowi (przemysłowy proces rozkładu ciężkich frakcji ropy naftowej i węgla lub smoły węglowej, którego celem jest produkcja m.in. alkanów: paliw ciekłych np. benzyny i gazu np. gazy krakowe). W wyniku tych procesów otrzymywane są węglowodory nasycone, które mogą być surowcem dla wielu procesów, w wyniku których otrzymywane są paliwa (polimeryzacja) mogą być także wykorzystane do syntezy takich substancji chemicznych jak: masy plastyczne oraz kauczuk. 25% energii wytworzonej na kuli ziemskiej pochodzi z gazu ziemnego. Najczęściej gaz ziemny jest obecny wraz z ropą naftową. Zarówno ropa naftowa jak i gaz ziemny powstały w podobny sposób i w tym samym czasie.

Ropa naftowa

Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów, w skład której głównie wchodzą parafiny (alkany), nafteny (cykloalkany), olefiny (alkeny) i węglowodory aromatyczne. Pozostałość, do około 20% stanowią związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę, a także sole nieorganiczne i woda. Przeróbka zasiarczonej ropy jest bardzo uciążliwa z powodu korozji aparatury. Ropa naftowa ma zmienny skład chemiczny. Zależy on od miejsca jej występowania. Ze względu na rodzaj ropy naftowej (tak zwane wskaźniki strukturalne i technologiczne, zależne od jej składu chemicznego) upowszechnił się jej podział na siedem klas i dwanaście grup, zaproponowany w Rumunii. Przykładowe parafiny z ropy naftowej to: n-pentan, izopentan, n-dekan, tetradekan, heksadekan.
Często występują w ropie nafteny:
1,1-dimetylocyklopentan, 1,3-dimetylocyklopentan, etylocykloheksan, 1,2,4-trimetylocyklokeksan i kwasy naftenowe (kwasy karboksylowe zawierające w cząsteczce pierścień cykloalkanu, na przykład kwas cyklopentanokarboksylowy). Jako przykład węglowodorów aromatycznych można podać benzen, toluen i kumen (izopropylobenzen).

Surowa ropa naftowa nie ma obecnie praktycznego zastosowania. Aby otrzymać z niej wartościowe produkty, które mają przemysłowe zastosowanie, rozdziela się ją na poszczególne frakcje przy zastosowaniu metod fizycznych lub stosuje metody chemiczne znane jako chemiczna przeróbka ropy. Po usunięciu zanieczyszczeń mechanicznych procesy rozdziału pozwalają usunąć wodę i rozpuszczone w niej sole, a także organiczne związki siarki, pewne związki azotu i metale ciężkie. Sole zanieczyszczające ropę, to głównie chlorek sodu, i chlorek potasu, a także chlorek magnezu. Aby przeprowadzić odsalanie dodaje się do ropy deemulgator i podgrzewa wstępnie, co powoduje częściowe rozdzielenie emulsji ropnej na część organiczną i roztwór soli. Całkowite rozdzielenie obu faz następuje w elektrodehydratorze w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem. Elektrodehydrator zaopatrzony jest w elektrody. Pod wpływem wysokiego napięcia elektrycznego emulsja ropna rozdzielona zostaje na roztwór soli i odsoloną ropę, odprowadzaną w górnej części zbiornika. Najważniejszą za stosowanych metod oczyszczania jest destylacja frakcyjna (frakcjonowana), w której wykorzystuje się różnice temperatur wrzenia poszczególnych składników. Pozwala ona rozdzielić ropę na frakcje, czyli grupy związków organicznych mających zbliżone własności. W procesie tym wykorzystuje się różnice w temperaturach wrzenia poszczególnych węglowodorów i innych związków organicznych. Ropa ogrzewana jest w wymiennikach ciepła i następnie ulega rozdziałowi na frakcje w kolumnie destylacyjnej (wieży) pod ciśnieniem atmosferycznym. Ten rozdział i późniejszy, pod zmniejszonym ciśnieniem nie zmieniają składu chemicznego ropy. Destylacja rurowo-wieżowa jest metodą zachowawczą. Destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym umożliwia rozdział ropy na frakcje. Są to:

1. benzyna (ciekła frakcja wrząca do 150°C)

2. nafta (150-260°C)

3. olej napędowy (260-370°C)

4. olej opałowy (powyżej 370°C)
Trzeba tu dodać, że istnieją różnice w zakresach temperatur wrzenia poszczególnych frakcji, przyjmowanych przez różne źródła.
Oleje wrzące powyżej 350-370°C określane są jako mazut. Pozostałość po destylacji służy do produkcji asfaltu. Benzyna jest pod względem chemicznym mieszaniną ciekłych węglowodorów, od C₆ do C₁₀. Benzyna otrzymywana w wyniku destylacji dzieli się na trzy frakcje. Liczba oktanowa (LO) stosowana jest powszechnie do oceny jakości benzyny.
W im większym stopniu węglowodory wchodzące w skład benzyny mają budowę rozgałęzioną, tym większą liczbę oktanową ma ta benzyna, tym jest ona lepsza. Liczba oktanowa określa jakość paliwa używanego do silników.
Nazwa "olej opałowy" używana jest też w zupełnie innym znaczeniu. Określa się tak również olej opałowy smołowy. Może to prowadzić do nieporozumień, bowiem olej ten, stosowany do opalania pieców przemysłowych ma zupełnie inne pochodzenie, właściwości i skład. Nie ma on nic wspólnego z ropą naftową, a otrzymywany jest ze smoły pogazowej i zawiera głównie różne związki aromatyczne. Benzyna otrzymywana w procesie destylacji ropy nie pokrywa zapotrzebowania ani nie ma też optymalnych właściwości. Znaczne ilości benzyny otrzymuje się w wyniku chemicznej przeróbki cięższych frakcji otrzymywanych z destylacji, duże ilości benzyn o wyższej liczbie oktanowej otrzymuje się też z benzyn niższej jakości.
Największe znaczenie mają dwa procesy: kraking katalityczny (krakowanie katalityczne) i reforming katalityczny (reformowanie katalityczne). Do uzyskiwania większych ilości benzyn wykorzystuje się też procesy alkilowania i inne procesy. Kraking katalityczny polega na reakcjach różnych frakcji olejowych lub próżniowych destylatów olejowych w zakresie temperatur 440-480°C (zakres ten jest niekiedy węższy i zależy od składu frakcji) i pod stosunkowo niskim ciśnieniem, prowadzących do powstawania lżejszych węglowodorów o mniejszym ciężarze cząsteczkowym. Reakcje krakingu zachodzą w fazie fluidalnej. Podczas krakingu katalitycznego zachodzą głównie reakcje pękania wiązań C-C prowadzące do powstania parafin o mniejszym ciężarze cząsteczkowym i w mniejszej ilości do powstania olefin. Podczas krakingu katalitycznego następuje też odwodornienie naftenów, w wyniku czego tworzą się węglowodory aromatyczne. Reakcje uboczne, to polimeryzacja wytworzonych olefin i pękanie pierścieni naftenowych z utworzeniem węglowodorów nienasyconych. Celem reformingu katalitycznego jest otrzymywanie benzyny wysokooktanowej mającej temperaturę wrzenia wyższą od 80°C z benzyny niskooktanowej lub innych lekkich destylatów o stosunkowo niskiej liczbie oktanowej, poprawa jakości benzyny.
Określeniem "reforming" obejmuje się różne chemiczne procesy, których wspólną cechą jest polepszenie jakości benzyny:

1. Dehydrocyklizacja parafin prowadząca do powstawania węglowodorów aromatycznych, które mają stosunkowo wyższą liczbę oktanową niż wyjściowe parafiny;

2. Izomeryzacja parafin prowadząca do węglowodorów bardziej rozgałęzionych, też o stosunkowo większej liczbie oktanowej niż substraty. Parafiny z prostym łańcuchem węglowym dają w tym procesie izoparafiny. 3. Hydrokraking, polegający na rozpadzie cząsteczek parafin na mniejsze fragmenty z jednoczesnym uwodornieniem produktów przejściowych.
Reforming prowadzi się w temperaturze około 500°C pod niewielkim ciśnieniem.

Alkilowanie, jest to reakcja izoparafin z olefinami, katalizowana przez mocne kwasy, H₂SO₄, prowadząca do powstania parafin o większym ciężarze cząsteczkowym, bardziej rozgałęzionych.
Benzyna używana w silnikach jest mieszaniną benzyny z destylacji frakcyjnej, oraz pochodzącej z wyżej wymienionych procesów polepszania jakości.

Destylacja frakcyjna

Objaśnienia: A  - destylacja ropy naftowej pod ciśnieniem  atmosferycznym P - destylacja próżniowa mazutu PR - piec rurowy

 

---