Agnieszka Magiera, Ewelina Zielińska

Sprawozdanie nr 10

Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej, chinhydronowej i antymonowej;

pomiar pH roztworów

pH-metr - urządzenie służące do pomiaru pH analizowanych substancji chemicznych.

Większość pH-metrów to w istocie mierniki potencjału, w których pH ustala się na podstawie pomiaru siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa utworzonego z elektrody wskaźnikowej (zanurzonej w roztworze badanym) i elektrody porównawczej (zanurzonej w roztworze wzorcowym o znanym pH). Ogniwa te są zwykle połączone z elektronicznym woltomierzem o dużej czułości, który automatycznie przelicza zmierzony SEM ogniwa na skalę pH, zgodnie z dostosowanym do warunków pomiaru równaniem Nernsta^[1]

gdzie: E = zmierzony SEM ogniwa, E⁰ = potencjał elektrody wzorcowej, R = stała gazowa, T = temperatura w skali Kelvina, F = stała Faradaya

Bardziej złożone pH-metry są dodatkowo zaopatrzone w termometry, gdyż jak wynika z wyżej przedstawionego wzoru temperatura ma wpływ na pomiar. Prostsze pH-metry są zwykle wyskalowane na warunki standardowe (temperatura 25 °C) i gdy pomiaru dokonuje się w zbliżonych warunkach (20-30 °C) błąd pomiaru wynikający ze zmiany temperatury nie jest bardzo istotny.

Podstawą potencjometrycznych metod analitycznych jest równanie Nernsta opisujące liniową zależność potencjału elektrody wskaźnikowej od logarytmu aktywności jonu, względem którego elektroda jest odwracalna. Do celów analitycznych wykorzystuje się na ogół empiryczną postać równania Nernsta;

gdzie:

E - potencjał elektrody

E⁰ - potencjał standardowy elektrody

a_i - aktywność jonu I w roztworze badanym

S - nachylenie krzywej kalibracji

Nachylanie krzywej kalibracji S określa zmianę potencjału elektrody przy zmianie stężenia jonów o rząd i wyraża się wzorem:

Potencjometryczne oznaczanie zawartości określonego składnika roztworu może być przeprowadzane następującymi metodami:

metodą potencjometryczną bezpośrednią - polega ona na wyznaczaniu stężenia oznaczanego składnika na podstawie zmierzonej wartości SEM. Wymienić tu należy przede wszystkim pomiary pH roztworów, a także oznaczanie stężeń różnych jonów za pomocą elektrod jonoselektywnych jako elektrod wskaźnikowych

metodą miareczkowania potencjometrycznego - polega ona na rejestrowaniu zmian potencjału elektrody wskaźnikowej spowodowanych dodawaniem (titrant) lub usuwaniem (roztwór badany) określonych jonów w trakcie miareczkowania.

Metoda potencjometrycznych pomiarów pH jest oparta na pomiarach SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej o potencjale zależnym od aktywności jonów wodorowych (wodorowa, szklana, chinhydronowa) i elektrody odniesienia o stałym znanym i odtwarzalnym potencjale (najczęściej kalomelowa). SEM utworzonego ogniwa równa jest różnicy potencjałów obu elektrod.

gdzie:

- normalny potencjał danej elektrody odniesiony do wartości potencjału normalnej elektrody wodorowej

z - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektronowej

R - stała gazowa

F - stała Faradaya

T - temperatura bezwzględna

Podstawiając
i przekształceniu powyższego równania względem pH, otrzymujemy związek między wartością pH badanego roztworu i wartością SEM ogniwa zbudowanego z tego roztworu i zanurzonych w nim dwóch elektrod: wskaźnikowej i odniesienia.

Rodzaje elektrod

Wśród elektrod rozróżniamy elektrody pierwszego i drugiego rodzaju. Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne wzgledem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.
Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg₂Cl₂ (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 9.4).

Rys.9.4 Schemat elektrody kalomelowej

Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg₂Cl_2(st) // KCl

a procesy na niej zachodzące wyraża równanie

2Hg + 2Cl^- <=> Hg₂Cl₂ + 2e

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna. Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu : L_Hg2Cl2(st) = C_Hg²⁺ * C²_Cl^- ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.

Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(st). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.
Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienić elektrodę chlorosrebrową Ag // AgCl_(s) //Cl^- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu // CuSO₄ // SO₄^2-.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

Hg // Hg₂SO_4(s) // CdSO₄ 8/3H₂ 9roztwór nasycony) // Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

w ogniwie tym ma miejsce reakcja

Cd_(s) + Hg₂SO_4(s) <=> CdSO_4(s) + 2Hg_(c)

Elektroda trzeciego rodzaju, elektroda zbudowana z metalu pokrytego cienką warstewką trudno rozpuszczalnej soli tego metalu zawierającą jeszcze drugi kation, który ze wspólnym anionem tworzy sól łatwiej rozpuszczalną. Potencjał tego półogniwa zależy od stężenia w roztworze drugiego kationu; np. dla elektrody Pb/PbC₂O₄/Ca C₂O₄/Ca²⁺ od jonów Ca²⁺.

W celu sporządzenia charakterystyk elektrod wykonałyśmy trzy serie pomiarów zmian SEM ogniw w zależności od pH:

• Ogniwa złożonego z elektrody szklanej i kalomelowej;

• Ogniwa złożonego z elektrody antymonowej i kalomelowej;

• Ogniwa złożonego z elektrody platynowej z chinhydronem oraz elektrody kalomelowej;

Wyznaczanie charakterystyki elektrod

Przygotowujemy 8 roztworów o określonym pH, mieszając odpowiednie ilości NaOH do 25cm³ roztworu podstawowego.

L.p	v NaOH [cm³]	pH
1.	0,0	1,81
2.	2,5	2,21
3.	5,0	3,29
4.	7,5	4,56
5.	10,0	5,72
6.	12,5	6,80
7.	15,0	7,96
8.	17,5	9,15

Mierzymy SEM przygotowanych roztworów buforowych o znanym pH oraz SEM trzech roztworów o nieznanym pH za pomocą różnych ogniw.

L.p	SEM [mV] ogniwa z elektrodą
		szklaną	antymonową	chinhydronową
1.	45,9	-9,26	262,9
2.	34,5	-138,8	249,3
3.	-9,1	-215,4	181,5
4.	-54,2	-282,4	136,2
5.	-157,4	-348	80,9
6.	-216,1	-400,1	11,3
7.	-302,7	-458,2	-77,4
8.	-386,4	-511,6	-132,6
Zad.1	-272,2	-423,9	-38,7
Zad.2	-121,8	-314,9	94,5
Zad.3	-193	-363,4	48,5

Wykreślamy zależności E/mV/ = f /pH/ dla wszystkich elektrod.

Z otrzymanych wykresów odczytałyśmy wartości E⁰ dla poszczególnych ogniw oraz wyznaczyć nachylenie charakterystyk elektrod:

E⁰= E+ kpH

pH	elektroda szklana	elektroda antymonowa	platynowa z chinhydronem
1,81	152,913	97,753	369,913
2,21	165,162	-8,138	379,962
3,29	185,415	-20,885	376,015
4,56	215,402	-12,798	405,802
5,72	180,785	-9,815	419,085
6,8	185,938	1,938	413,338
7,96	167,921	12,421	393,221
9,15	154,577	29,378	408,377

Metodą regresji linowej wyznaczamy wartość E° dla poszczególnych elektrod.

E = E° - kpH

y = b - ax

E°=b

Przeprowadziłyśmy ekstrapolację na poniższym wykresie:

Dla elektrody:

a) szklanej E° = 178,18

b) chinhydronowej E°= 370,13

c) antymonowej E° = 22,47

Wyznaczamy nachylenie charakterystyk elektrod korzystając ze wzoru:

∆SEM / ∆pH = nachylenie

Nachylenie to wynosi ̴71,4

Wyznaczamy wartość współczynnika proporcjonalności k dla temp 298K.

Nachylenie charakterystyk elektrod wyznaczyłyśmy ze wzoru: k=0,1984 T

k=0,1984∙ 298

k = 59,12

Następnie wyznaczamy pH badanych roztworów korzystając ze wzoru:

E = E° - kpH

kpH=E⁰-E

	elektroda szklana	elektroda antymonowa	elektroda chinchydrynowa
Zad.1	7,62	7,55	6,92
Zad.2	5,07	5,71	4,66
Zad.3	6,28	6,53	5,44

L.p	pH
Zad.1	7,36
Zad.2	5,15
Zad.3	6,08

Wnioski

Zależność E(mV) = f(pH) graficznie przedstawia się jako linia prosta. Charakterystyki trzech elektrod umieszczone na jednym wykresie są względem siebie równoległe.

Wielkości, które charakteryzują dane układy to E⁰ i pH. E⁰ wskazuje punkt przecięcia linii prostej z osią E(mV) natomiast pH wskazuje wielkość dla której SEM ogniwa pomiarowego jest równe zeru.

Im wyższe wartości pH tym bardziej liniowe są charakterystyki elektrod.

Wyznaczenie charakterystyki elektrody polega na ustaleniu dla niej zależności SEM od pH szeregu wzorcowych roztworów buforowych tj. określaniu zakresu jej stosowalności i nachylenia. Jeśli zależność ta przebiegałaby w myśl równania
, to charakterystyka elektrody byłaby linią prostą w całym zakresie pH. Faktycznie dla najczęściej stosowanych elektrod prostoliniowość występuje w zakresie pH 1-9 a często do 12. Odchylenie od prostoliniowości w roztworach silnie kwaśnych i silnie alkalicznych wynika z niesłuszności wzoru w tych warunkach. Odstępstwa od tego wzoru związane są ze zmianą aktywności wody jako rozpuszczalnika w stężonych roztworach oraz z dochodzenia do głosu innych mechanizmów ustalania się różnicy potencjałów między elektrodą i roztworem niż za pośrednictwem samych tylko jonów wodorowych.

---