KOROZJA NISKOTEMPERATUROWA I WYSOKOTEMPERATUROWA W KOTŁACH PAROWYCH

Korozja nisko i wysokotemperaturowa

1. korozja niskotemperaturowa (siarkowa). Związana jest z punktem rosy spalin i zawartością siarki w spalanym paliwie. Spaliny zawierają parę wodną pochodzącą z spalanego wodoru w paliwie, z wody zawartej w paliwie i wilgoci powietrza ,czasem także z pary rozpylającej paliwo. Temperatura punktu rosy dla spalin (temperatura przy której następuje skraplanie pary wodnej zawartej w spalinach) o małej zawartości pary wodnej waha się w przedziale 30-50 ^oC . Jeśli paliwo zawiera siarkę (praktycznie każde paliwo siarkę zawiera) to produktem spalania jest SO₂. Część dwutlenku w obecności katalizatorów zamienia się w trójtlenek siarki, który wchodzi w reakcję z wykroploną wodą i powstaje kwas siarkowy powodujący korozję.

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Mieszanina lotnego kwasu siarkowego i pary wodnej ma dużo wyższą temperaturę skraplania a co za tym idzie zwiększa się zagrożenie korozja.

Na tą korozję narażone są elementy głównie w okolicy ostatnich powierzchni ogrzewalnych na drodze spalin tj. na powierzchni wewnątrz kotłowego podgrzewacza wody. Obniżanie temperatury spalin odlotowych podwyższa sprawność kotła ale zagraża zniszczeniem korozyjnym stąd należy zwrócić szczególną uwagę na ten problem.

Krzywe skraplania i wrzenia mieszaniny pary wodnej i kwasu siarkowego pod ciśnieniem 0,015 MPa

Na osi odciętych (poziomej) odłożono objętość kwasu siarkowego w mieszaninie. Czysta para wodna ma temperaturę skraplania przy tym ciśnieniu 55 ^oC (punkt P) . Czysty kwas siarkowy ma temperaturę skraplania 250^oC (punkt K). Dla wszystkich pośrednich stanów początek skraplania następuje po ochłodzeniu do temperatury wyznaczonej krzywą „x”. Koniec skraplania następuje po ochłodzeniu do temperatury wrzenia - krzywa „y”.

Linią przerywaną zaznaczono schładzanie mieszaniny par o zawartości kwasu 5%.Po osiągnięciu przy ochładzaniu krzywej skraplania x (punkt A) rozpoczyna się wykraplanie mieszaniny H₂SO₄ i H₂O, czyli rozcieńczonego kwasu siarkowego. W początkowej fazie (punkt A) stężenie H₂SO₄ będzie wysokie i wynosi (punkt A') 62%. Stężenie H₂SO₄ w skroplinach maleje wraz z obniżaniem temperatury i np. przy temp 100 ^oC (punkt B) wynosi już tylko 35 %. Po ochłodzeniu do krzywej „y” skropleniu ulegnie cała mieszanina będąca ciekłym kwasem siarkowym o stężeniu zależnym od zawartości siarki w paliwie. Najintensywniejsze działanie korozyjne osiąga wykraplająca się ze spalin mieszanina o temperaturze 30 do 50 % poniżej punktu rosy.

Wraz z procentowym udziałem H₂SO₄ w mieszaninie parowo-kwasowej zmienia się temperatura punktu rosy spalin. Przebiega wzdłuż krzywej x i dla rozpatrywanego przykładu wynosi 190 ^oC . Ilość H₂SO₄ w mieszaninie zależy od zawartości trójtlenku siarki w spalinach .Już 0,001% ! podwyższa punkt rosy, co widać na rys poniżej:

Wpływ zawartości trójtlenku siarki w spalinach na podniesienie temperatury punktu rosy spalin.

Niebezpieczeństwo narażenia na korozję niskotemperaturową w kotle zachodzi w zasadzie tylko w ostatnich partiach ogrzewalnych kotła czyli w podgrzewaczu wody zasilającej lub podgrzewacza powietrza. W przypadku powietrza stosuje się wcześniejsze podgrzanie w kanale pomiędzy wewnętrznym a zewnętrznym poszyciem kotła.

Efektywnym sposobem zapobiegania tej korozji jest dodawanie dolomitu do paliwa lub komory spalania, ale problemem z kolei jest zapychanie się dysz palników Podobnie dodawanie amoniaku do paliwa jest skuteczne ale kłopotliwe i kosztowne.

Zawartość siarki w paliwach waha się w granicach od 0,5 - 3,5 % w zależności od pochodzenia.

2. Korozja wysokotemperaturowa (wanadowa lub wanadowo-sodowa)- głównie w kotłach gdzie temperatura pary przegrzanej wynosi 515-520 ^oC . Spowodowana jest tworzeniem się łatwo topliwych popiołów powstałych z wanadu sodu i siarki osiadających na elementach kotła i reagują z żelazem. W wyniku reakcji powstają wżery, które bardzo niszczą rury i inne elementy konstrukcji kotła. Stąd najlepszą ochroną przed tą korozją jest nieprzekraczanie temp 500 ^oC

Korozyjne działanie płynnych popiołów polega na ich reakcji z żelazem stanowiącym podstawowy składnik większości stosowanych materiałów konstrukcyjnych. Powyżej temperatury 720 K niższe tlenki wanadu np.: V₂O₃ , w zetknięciu z tlenem pochodzącym z nadmiaru powietrza przechodzi w pięciotlenek wanadu  V₂O₅ wg reakcji:

   V₂O_{3 +}  O_{2  =>}  V₂O₅      (3)

Jego temperatura topnienia wynosi 945 K. i działa utleniająco na żelazo wg reakcji:

4Fe + 3V₂O_{5  =>}2Fe₂ O₃ + 3V₂O₃         (4)

Powstały w wyniku tej reakcji trójtlenek wanadu przechodzi ponownie w V₂O₅   wg reakcji (3) i reaguje z    Fe₂O₃, tworząc wanadan żelaza wg reakcji:

Fe₂O₃₊  V₂O_{5 =>}   2Fe₂VO₄    (5)

Z kolei ten w styczności z żelazem daje znów Fe₂O₃wg reakcji:

Fe₂VO₄   + Fe     =>  5Fe₂O₃  + V₂O ₃  (6)

Jak widać z powyższych równań utleniające działanie tlenków wanadu prowadzi do powstania tlenku żelazowego i tym samym intensywnie postępującej korozji.

Jeśli w paliwie obok wanadu znajduje się sód. to powstały w wyniku spalania związek np. Na₂O * V₂O₅, działa jeszcze bardziej korodując niż sam V₂O₅

Niezależnie od składu chemicznego paliwa podobne zjawiska mogą wystąpić w warunkach okrętowych. Czynnikiem sprzyjającym powstaniu korozji wysokotemperatu­rowej w turbinach gazowych może być duża wilgotność powietrza doprowadzonego do spalania. Porywane z powietrzem cząstki wody morskiej zawierają sod, którego działanie jest takie samo jak gdyby znajdował się on w paliwie. Tak więc istnieją warunki do tworzenia się silnie korodującego związku Na₂O * V₂O_5.

Poza tym w wyniku tego, że w paliwie zawarta jest również siarka tworzą się siarczany wg następującej reakcji:

4NaCl  + 2SO₂ + O₂ + 2 H₂O    =>  2Na₂ SO₄    + 4HaCl    (7)

Siarczan soduNa₂ SO₄  tworzy z tlenkiem wanadu V₂O_5.eutektykę o stosunkowo niskiej

temperaturze topnienia — ok. 850 K (577°C). Siarczan sodu reaguje również z parą wodną tworząc kwas siarkowy wg reakcji:

2Na₂ SO₄ +   2 H₂O  =>  H₂SO₄  +Na₂ O (8}

Kwas siarkowy posiada silne właściwości korozyjne, lecz na szczęście dla turbin gazo­wych, ze względu na ich wysoką temperaturę pracy i praktycznie nie schodzenie poniżej punktu rosy. mniej groźne.

Dodatkowo zgodnie z reakcją (7) oraz następującą:

NaCl +  H₂O  =>NaOH  + HCl    (9).

tworzy się kwas solny posiadający również właściwości korozyjne.

Próby zabezpieczenia rurek przegrzewaczy pary przed korozją wysokotemperaturową systemem stosowania osłon ze specjalnych materiałów nie dały pozytywnych rezultatów. Robiono również próby z podawaniem dolomitu, tlenki magnezu lub siarczany magnezu.

Korozja wysokotemperaturowa zachodzi tylko po przekroczeniu 500. Poniżej nie zachodzi obawa powstania korozji wanadowej pod warunkiem że w obszarach wysokich temperatur nie będą umieszczane nie chłodzone elementy takie jak zamocowania rurek, zaczepy, wsporniki itp.

Wykład 8

---