Absorpcja (optyka)

Absorpcja - w optyce proces pochłaniania energii fali przez ciało (ang. photo-absorption). W procesie absorpcji (także emisji) światło zachowuje się jak cząstka elementarna i może być pochłaniane tylko w porcjach zależnych od częstotliwości światła. Zjawisko to opisuje poprawnie mechanika kwantowa. Kwant energii fali przenoszony jest przez foton, który zderza się z cząstką elementarną (np. elektronem) lub jądrem atomowym. Cząstka pochłania zawsze całą energię fotonu i tylko wtedy, gdy pozwalają jej na to jej dopuszczalne stany kwantowe.

W wyniku absorpcji światła przechodzącego przez substancje (np. gaz) z widma światła padającego zostają usunięte częstotliwości, które zostały pochłonięte. Na tej podstawie można stwierdzić, przez jakie substancje przechodziło światło. Zjawisko to służy do badania składu chemicznego mieszanin związków chemicznych, gazów otaczających gwiazdy, obłoków gazowych we wszechświecie, jest to spektroskopia absorpcyjna. Jeśli absorpcja zachodzi pomiędzy parą wzbudzonych poziomów, zachodzi wówczas absorpcja ze stanów wzbudzonych.

Ilościową miarą wielkości absorpcji są transmitancja i absorbancja promieniowania. Wielkość absorpcji światła można obliczyć na podstawie prawa Lamberta-Beera.

Transmitancja [edytuj]

Czasami nazywana transmitancją, z reguły wyrażana w %:

• I_o - natężenie światła padającego

• I - natężenie światła po przejściu przez absorbujący ośrodek

Transmitancja wskazuje, jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez roztwór.

Absorbancja [edytuj]

Absorbancja (dawniej nazywana ekstynkcją), oznaczana ABS lub ε lub A jest miarą absorpcji promieniowania i wyraża się wzorem

• )

• na podczerwień (spektrofotometry IR)

Poszczególne grupy przyrządów mogą różnić się pewnymi częściami, jednak zasadnicze elementy spektrofotometrów są identyczne. Możemy wyróżnić następujące składowe typowego spektrofotometru:

• źródło promieniowania - np. lampy: wodorowa lub deuterowa dla zakresu UV, wolframowa lub halogenowa dla zakresu VIS;

• monochromator - jego zadaniem jest rozszczepienie promieniowania polichromatycznego emitowanego przez źródło promieniowania i wyodrębnienie wąskiego zakresu długości fali. Zbudowany jest z kolimatorów (układów przesłon służących do uzyskania równoległej wiązki promieniowania) na wejściu i wyjściu oraz pryzmatu lub siatki dyfrakcyjnej zastosowanych do rozszczepienia światła. Po przejściu przez monochromator promieniowanie pada na odpowiednio wąską szczelinę wyodrębniającą pożądany zakres promieniowania;

• kuweta pomiarowa - specjalne naczynie zawierające roztwór badany lub odnośnik. W zależności od warunków pomiarowych może być szklana (zakres fal o długości 340-900 nm), kwarcowa (fale 190-1100 nm) lub z tworzyw sztucznych (zakres VIS). Długość drogi optycznej waha się zwykle od 5 do 100 mm (dla zakresu VIS 10-20 mm);

• detektor - przetwarza energię padającego promieniowania elektromagnetycznego na energię elektryczną. (Sygnał elektryczny jest proporcjonalny do odbieranego sygnału optycznego.) Funkcję tę spełnia fotokomórka, fotopowielacz, fotoopornik lub fotodioda.

• układ pomiarowy (rejestrator) - galwanometr lub mikroprocesor. Obecnie jest to zazwyczaj ten ostatni. Komputery pozwalające na rejestrację i matematyczną obróbkę danych wymagają specjalnego oprogramowania.

Spektrofotometria - technika spektroskopowa polegająca na ilościowym pomiarze absorpcji, emisji lub odbicia światła. W technikach spektrofotometrycznych mierzy się, a także porównuje z wzorcem intensywność światła dla poszczególnych częstości (lub długości fali) widma spektroskopowego, natomiast w pozostałych technikach spektroskopowych pomiar intensywności światła na ogół ma drugorzędne znaczenie, a bardziej istotne jest występowanie i kształt sygnałów w widmach. Od zwykłej fotometrii różni się zaś tym, że umożliwia pomiar światła w zależności od długości światła.

Pomiary spektrofotometryczne można wykonywać w całym obszarze widma świetlnego. Przyjęło się jednak, że tym terminem określa się pomiary wykonywane w zakresie światła widzialnego oraz ultrafioletowego (ewentualnie bliskiej podczerwieni). Nie stosuje się na ogół tego terminu w odniesieniu do pomiarów w innych zakresach widmowych, choć i tam można mierzyć intensywność promieniowania w funkcji częstości.

Pomiary spektrofotometryczne wykonuje się za pomocą spektrofotometrów. Są to przyrządy pełniące jednocześnie funkcję spektrometru tzn. służące do wytwarzania widm optycznych i fotometru - dokonywania pomiarów fotometrycznych już dla określonych długości fali światła. Kiedyś spektrofotometr składał się np. z monochromatora pryzmatycznego (pryzmat) lub siatki dyfrakcyjnej wydzielajacych z widma źródła światła fale światło monochromatyczne o danej długości, oraz z detektora światła (fotokomórka, fotopowielacz), za pomocą których mierzy się natężenie światła. Między monochromatorem i detektorem na drodze światła umieszcza się przezroczystą celkę z próbką analizowanej substancji. Obecnie rezygnuje się z delikatnych, ruchomych i nietrwałych elementów i stosuje fotodiodę lub ich zestawy, albo fotodiodę o zmiennej długości światła, a jako detektory matryce światłoczułe np. początkowo CCD i oprogramowanie dostosowane do zadań spektrofotometru półprzewodnikowego.

Prawo Lamberta-Beera (prawo Beera-Lamberta-Bouguera) - opisuje pochłaniane promieniowania elektromagnetycznego przy przechodzeniu przez częściowo absorbujący i rozpraszający ośrodek.

Prawo to głosi, że stopień atenuacji (uwzględniającej absorpcję oraz rozpraszanie) światła jest proporcjonalny do grubości warstwy i jej własności optycznych, np. w przypadku roztworów należy uwzględnić stężenie molowe czynnika powodującego pochłanianie. Ogólnie mówiąc, prawo to jest spełnione dla wiązki światła: a) monochromatycznej, b) skolimowanej, chociaż jest często używane także dla sytuacji wąskich przedziałów pasmowych, zwłaszcza jeżeli zależność spektralna atenuacji nie jest silna w tym paśmie. Rejestrowane natężenie I₀ jest również natężeniem światła monochromatycznego i skolimowanego. Wartość końcowa natężenia promieniowania I₁ jest mniejsza od I₀ o wartość natężenia promieniowania pochłoniętego (zaabsorbowanego). Prawo może być matematycznie sformułowane na kilka sposobów:

Absorpcja promienia światła przechodzącego przez kuwetę o na odcinku o długości l.

gdzie:

• A - absorbancja

• I₀ - natężenie światła padającego na ciało

• I₁ - natężenie światła po przejściu przez ciało

• l - droga jaką pokonuje światło w ciele.

• c - stężenie molowe substancji absorbującej w roztworze

• α - molowy współczynnik absorpcji zwany poprawnie absorbancją molową

• λ - długość fali pochłanianego światła

• k - molowy współczynnik ekstyncji

Prawo Lamberta-Beera jest wynikiem połączenia dwóch prostszych praw optyki, prawa Bouguera i prawa Beera. Historycznie jako pierwszy łączne prawo podał Pierre Bouguer w 1729 r. Było ono jednak podane w postaci opisowej i nie zostało dostrzeżone przez innych uczonych. Johann Heinrich Lambert podał w 1760 r. prostą zależność między absorbancją i grubością ciała pochłaniającego światło, natomiast August Beer podał w roku 1852 prostą zależność między absorbancją i stężeniem a następnie połączył swoje prawo z prawem Bouguera do obecnie znanej postaci prawa Lamberta-Beera. O ile jednak prawo Bouguera jest spełnione ściśle, o tyle prawo Lamberta-Beera ma charakter przybliżony, ponieważ molowy współczynnik pochłaniania może zmieniać się wraz ze zmianą stężenia roztworu^[1].

W ogólniejszym przypadku szerokich pasm (np. pochłaniania światła widzialnego przez roztwory) możemy zawsze zdefiniować transmisję T jako:

a następnie rozłożyć transmisję T na sumę eksponentów

i zredukować problem do układu kilku niezależnych równań Lamberta-Beera.

---