13/14

Swobodna energia powierzchniowa (SFE z ang. Surface Free Energy) jest równa liczbowo pracy, jaka potrzebna jest do utworzenia nowej jednostki powierzchni podczas rozdziału dwóch znajdujących się w równowadze faz w odwracalanym procesie izotermicznym. Jednostką swobodnej energii powierzchniowej jest mJ/m².

Wartość swobodnej energii powierzchniowej otrzymywana jest na podstawie wyznaczonych poprzez różne ciecze pomiarowe, kątów zwilżania.

Metody wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej:

• Metoda Fowkesa (zwana metodą Owensa - Wendta)

• Metoda Wu

• Metoda van Ossa-Gooda

Do wyznaczenia swobodnej energii powierzchniowej dla metod w punktach 1. i 2. wystarczy wyznaczyć kąty zwilżania dla dwóch cieczy pomiarowych (przy czym swobodna energia powierzchniowa jest sumą dwóch składowych: D -dyspersyjnej i P - polarnej), natomiast dla metody 3. należy wyznaczyć kąty zwilżania dla trzech cieczy pomiarowych (swobodna energia powierzchniowa jest sumą dwóch składowych: LW - związanej z oddziaływaniami dalekiego zasięgu: dyspersyjne, polarne i indukcyjne oraz AB - oddziaływania kwasowo-zasadowe).

Napięcie powierzchniowe - zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym lub inną cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją (dla powierzchni wypukłej przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej odwrotnie). Zjawisko to ma swoje źródło w siłach przyciągania pomiędzy molekułami cieczy. Występuje ono zawsze na granicy faz termodynamicznych, dlatego zwane jest też napięciem międzyfazowym.

Efektem napięcia powierzchniowego jest np. utrudnione zanurzanie w cieczy ciał niepodatnych na zwilżanie tą cieczą (znika ono w momencie całkowitego zanurzenia takiego ciała). Innym zjawiskiem związanym z napięciem powierzchniowym jest podnoszenie się (np. woda) lub opadanie (np. rtęć) cieczy w wąskich rurkach, tzw. kapilarach - zjawisko to należy do zjawisk kapilarnych.

Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B.

Substancjami zmniejszającymi napięcie powierzchniowe są tzw. surfaktanty czyli związki powierzchniowo czynne np. emulgatory oraz mydła i detergenty. Podobne do siebie charakterem ciecze z reguły mieszają się (reguła "podobne w podobnym"), natomiast nie chcą się mieszać ciecze polarne z niepolarnymi (zobacz mieszalność cieczy). Surfaktantami są najczęściej cząsteczki posiadające polarną głowę (np. spolaryzowane grupy funkcyjne ulegające w roztworze jonizacji) oraz apolarny (niepolarny) ogon (np. łańcuch alifatyczny). Ich działanie najczęściej polega na adsorpcji cząsteczek na granicy 2 faz w ten sposób, że część polarna jest skierowana do fazy bardziej polarnej, co umożliwia utworzenie emulsji (roztworu koloidalnego).

Przykładem emulsji może być majonez - połączenie oleju i wody jest możliwie dzięki emulgatorowi - lecytynie pochodzącej z żółtka jaja kurzego. Wykorzystanie mydła i detergentów to przykład tzw. solubilizacji, gdzie cząsteczki surfaktantu otaczają niepolarną cząstkę "brudu" adsorbując się na niej niepolarnymi ogonami a pozostawiając polarne głowy w kontakcie z polarną fazą wodną (polarny "brud" rozpuszcza się w wodzie).

Fizyczny opis zjawiska

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:

(jednostką w SI J/m²).

gdzie:

γ (używa się też oznaczenia σ) - napięcie powierzchniowe,

ΔW - praca potrzebna do utworzenia powierzchni ΔS,

ΔS - pole powierzchni.

Powyższy wzór jest równoważny:

(jednostką w SI N/m = J/m²).

gdzie:

F - siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,

l - długość odcinka na którym działa siła.

Wzór ten odpowiada definicji napięcia powierzchniowego: Napięciem powierzchniowym γ nazywa się siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę długości obrzeża powierzchni cieczy.

W termodynamice napięcie międzyfazowe definiuje wzór:

,

gdzie G to entalpia swobodna zwana energią Gibbsa, a S wielkość powierzchni.

Zależność od temperatury

Zależność temperaturowa napięcia powierzchniowego wody

Zależność temperaturowa napięcia powierzchniowego benzenu

Napięcie powierzchniowe silnie zależy od temperatury cieczy. Zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury i spada aż do zera w temperaturze krytycznej lub kilka stopni poniżej niej. Istnieją wzory empiryczne określające zależność napięcia powierzchniowego od temperatury:

Wzór Eötvösa

gdzie

V to objętość molowa substancji,

T to temperatura krytyczna,

k współczynnik zależny od substancji.

Na przykład dla wody k = 1,03 erg/°C, V = 18 ml/mol a T_C = 374°C.

Wzór Guggenheim-Katayama

γ° to stała zależna od cieczy, n empiryczny wykładnik, równy 11/9 dla cieczy organicznych.

Wytwarzane ciśnienie

Zakrzywiona powierzchnia cieczy wytwarza ciśnienie określone wzorem zwanym wzorem Laplace'a (en:Young-Laplace Equation):

.

gdzie dA zmiana powierzchni cieczy, wywołana dV zmianą objętości.

Z zależności tej wynika:

• Dla płaskiej powierzchni
  dlatego ciśnienie w cieczy i na zewnątrz jest takie same.

• Dla powierzchni kuli (sfera), czyli w kropli
  .

• W bańce o cienkich ściankach
  , bo bańka ma dwie ścianki.

• Powierzchni torusa
  , gdzie r i R promieniami torusa.

Jeżeli powierzchnia cieczy jest wklęsła, to przyczynek od powierzchni ma wartość ujemną, na powierzchni toroidalnej każdy promień liczy się oddzielnie.

Powierzchnie o skomplikowanym kształcie można uznać za fragment torusa, wówczas R - jest promieniem największej krzywizny, a r - promieniem krzywizny w kierunku prostopadłym.

Nadmiar powierzchniowy

Jedną z ważniejszych wielkości opisujących roztwór substancji powierzchniowo czynnej jest nadmiar powierzchniowy, którego wartość wyznacza równanie:

.

Pomiar

Opracowano wiele metod pomiaru, z czego praktyczne znaczenie mają:

• Metody kapilarne - polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch rurkach o różnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej.

• Metody maksymalnego ciśnienia w kroplach lub pęcherzykach - polegają na pomiarze maksymalnego ciśnienia podczas wtłaczania powietrza przez cienką rurkę do cieczy lub podczas tworzenia kropli na rurce.

• Metoda odrywającej się kropli - (Stalagmometr) pomiar masy kapiącej z rurki kropli.

• Metody leżącej lub wiszącej kropli - pomiar wysokości kropli leżącej na powierzchni.

• Metody oderwania wyciąganego pierścienia lub ramki - pomiar siły oderwania pierścienia wyciąganego z cieczy.

Menisk jest to powierzchnia rozdzielająca od siebie dwie fazy płynne - gaz i ciecz lub dwie, niemieszające się z sobą ciecze. Menisk przybiera kształt płaskiej powierzchni, wycinka sfery lub hiperboloidy, lub też w szczególnych przypadkach kombinacji wycinka sfery i hiperboloidy.

Kształt menisku i kierunek jego wypukłości zależy od:

• w przypadku dwóch cieczy: wypadkowej energii powierzchniowej obu stykających się faz

• w przypadku układu - ciecz-gaz od wypadkowej energii powierzchniowej ścianek naczynia i sumarycznego napięcia powierzchniowego lustra cieczy (oprócz własności samej cieczy jest też zależny od rozmiarów lustra cieczy, który wynika z przekroju naczynia).

Dla układu gaz-ciecz w rurce z materiału trudno zwilżalnego przez tę ciecz (np. rtęć w rurce szklanej), ciecz tworzy menisk wypukły. Jeżeli ciecz odpowiednio dobrze zwilża materiał rurki (np. etanol w rurce szklanej) tworzy się menisk wklęsły. W ostatnim przypadku, przy bardzo wąskim przekroju rurki (różnym dla każdego układu ciecz-materiał ścianek) pojawia się efekt kapilarny, polegający na tendencji do pełznięcia cieczy po ściankach. Efekt ten jest na tyle silny, że przezwycięża grawitację.

Jeśli siły oddziaływania między cząsteczkami cieczy i ścianek są większe od sił między cząsteczkami cieczy, powierzchnia cieczy w pobliżu ścianek zakrzywia się w górę, czyli ciecz tworzy menisk wklęsły i zwilża ścianki naczynia (np. woda lub olej w naczyniu ze szkła).

Jeśli siły między cząsteczkami cieczy i ścianek są małe, powierzchnia cieczy w pobliżu ścianek zakrzywia się w dół wtedy ciecz tworzy menisk wypukły i nie zwilża ścianek naczynia (np. rtęć w termometrze).

Surfaktanty (ang. Surface active agent) inaczej substancje powierzchniowo czynne, to każde związki chemiczne, które posiadają zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego cieczy, ułatwiając tym samym zdolność zwilżania powierzchni ciał stałych przez te ciecze, a także umożliwiające zmieszanie dwóch cieczy, które naturalnie tworzą dwie niemieszalne fazy (np: woda i olej).

Surfaktantami są zwykle związki chemiczne o własnościach amfifilowych. Są to zwykle związki o wydłużonym kształcie, które są od jednej strony hydrofilowe ("lubiące wodę"), a z drugiej hydrofobowe ("nie lubiące wody"). Związki amfifilowe samorzutnie gromadzą się na powierzchni cieczy, a dokładnie na jej styku z inną fazą, po to aby ich część "nie lubiąca" tej cieczy znajdowała się poza jej objętością, przy okazji "rozbijając" strukturę tego styku, co prowadzi do obniżenia napięcia powierzchniowego.

Surfaktanty posiadają wiele praktycznych zastosowań. Są one stosowane m.in jako:

• wszelkiej maści detergenty - podstawowy składnik wszelkich środków czyszczących

• emulgatory - stosowane w farbach, kosmetykach i przemyśle spożywczym

• środki pianotwórcze

• niektóre rodzaje antybiotyków i herbicydów.

Surfaktant w fizjologii człowieka spełnia bardzo ważną rolę. Występuje po wewnętrznej stronie pęcherzyków płucnych i pozwala przez to znacznie zmniejszyć napięcie powierzchniowe, a dzięki temu zmniejsza opory sprężyste występujące w pracy oddechowej płuc. Surfaktant produkują pneumocyty II typu w postaci kompleksu dipalmitynolecytyny i białka nośnego - apoproteiny.

Stalagmometr - fizyczny przyrząd doświadczalny służący do pomiaru (wyznaczanie) napięcia powierzchniowego na granicy dwóch nierozpuszczalnych w sobie cieczy lub granicy fazowej cieczy i pary (gazu). Zbudowany jest w różny sposób, ale zawsze posiada w górnej części pojemnik na ciecz podlegającą badaniu, natomiast dolną część stanowi kapilara z odpowiednio ukształtowanym (płasko oszlifowanym) zakończeniem zwanym stopką. Taka konstrukcja pozwala na powolny, swobodny wypływ zgromadzonej cieczy dyskretnymi porcjami - kroplami, tworzącymi się pod stopką kapilary i regularnie odrywającymi się od niej.

Pomiar jest wykonywany poprzez oznaczenie masy kropli badanej cieczy odrywających się od stopki. Związane jest to z przyczyną utrzymywania się (zawisania) do pewnego momentu powstającej kropli na stopce - czyli większą wartością siły napięcia powierzchniowego danej cieczy od ciężaru powiększającej się kropli. W momencie oderwania się siły są praktycznie równe sobie co do wartości. W związku z tym masa kropli jest wprost proporcjonalna do siły napięcia powierzchniowego danej cieczy.

Rozważając proces tworzenia się, powiększania i odrywania kropli stwierdzamy, że każda kolejna tworzy się z cieczy zwilżającej stopkę z promieniem (zewnętrznym) R i dobrze do niej przylegającą. Stopniowo ciecz tworzy wybrzuszenie, a potem w zasadzie kroplę, która powiększając się zaczyna mieć przewężenie z coraz mniejszym promieniem r, po czym odrywa się. Na cały obwód przewężenia w momencie oderwania działa ciężar kropli, równoważąc siłę napięcia powierzchniowego. Zgodnie z prawem Tate'a ciężar kropli w jest wprost proporcjonalna do siły napięcia powierzchniowego γ oraz obwodu przewężenia, natomiast w praktyce należy jeszcze uwzględnić empiryczny współczynnik k, zwany stałą stalagmometryczną danego przyrządu, i zależnym od promienia kapilary, objętości kropli i konstrukcji przyrządu. Ostatecznie wzór ma poniższą postać:

Pomiar masy wykonywany jest przez ważenie, natomiast promienia r w sposób bezpośredni (mikroskopem) lub pośredni z tablic kalibracyjnych danego stalagmometru lub wzoru wiążącego promień r z promieniem R, masą kropli oraz gęstością cieczy w momencie pomiaru.

Pomiar taki jest obarczony dużym błędem, dlatego częściej stosuje się metody porównawcze z wykorzystaniem cieczy odniesienia (wzorcowej) - ze znanym, wcześniej wyznaczonym napięciem powierzchniowym - dla wyliczenia według zależności:

gdzie

γ i γ_o - odpowiednio, napięcia powierzchniowe cieczy badanej i cieczy odniesienia,

n_o i n - ilości kropli otrzymane z tej samej objętości obu cieczy,

ρ i ρ_o - gęstości cieczy odniesienia i badanej.

---