POMIAR ZMIANY ENTROPII PODCZAS TOPNIENIA LODU

Cel: Wyznaczenie zmiany entropii podczas topnienia lodu.

Przyrządy: kalorymetr, maszynka elektryczna, waga laboratoryjna.

Wprowadzenie teoretyczne

Termodynamika - układy otwarte i zamknięte

Termodynamika zajmuje się wzajemnymi powiązaniami i przemianami różnych rodzajów energii oraz ciepła i pracy.

Przestrzeń, w której zachodzi rozważany proces wraz ze znajdującymi się tam substancjami nazywamy układem termodynamicznym. Stan układu określa się przez podanie tzw. parametrów stanu: temperatury, ciśnienia i objętości. Wszystko co znajduje się poza układem termodynamicznym uważamy za otoczenie układu. Pomiędzy układem a otoczeniem może zachodzić wymiana masy lub energii. W przypadku, gdy nie ma wymiany masy ani energii między układem a otoczeniem, mówimy o układzie zamkniętym. Przeciwnie - układy wymieniające masę lub energię z otoczeniem to układy otwarte. Przykładem układu otwartego jest organizm żywy. Układem zamkniętym będzie np. gaz w szczelnym, adiabatycznym cylindrze, uniemożliwiającym przenikanie masy i energii.

W układzie zamkniętym stałość masy ogranicza zachodzące przemiany i wraz z ich ukończeniem następuje stan równowagi, charakteryzujący się stałością własności układu w czasie. W układzie otwartym ma miejsce nieprzerwana wymiana substancji.

Klasyczna termodynamika zajmuje się tylko układami zamkniętymi. To, czy układ zostanie określony jako zamknięty, czy jako otwarty, zależy od charakteru rozważań i od przyjętych założeń. Np. sam organizm żywy jest układem otwartym, natomiast organizm z odpowiednio dobranym środowiskiem może być traktowany jako układ zamknięty.

Techniczne układy termodynamiczne są względnie proste w porównaniu z organizmami żywymi. Składają się na ogół z niewielu substancji, a początkowe wartości ciśnienia, objętości i temperatury są znane i łatwe do określenia. Żywy organizm - przeciwnie - stanowi układ złożony z wielu składowych, których właściwości i wzajemne oddziaływania są często jeszcze nieznane.

Pierwsza zasada termodynamiki

Przed sformułowaniem zasad termodynamiki należy wyjaśnić pojęcia: energii wewnętrznej, pracy i ciepła. Energia wewnętrzna układu U nazywamy sumę wszystkich rodzajów energii danego układu: energii kinetycznej cząsteczek, energii oscylacji i rotacji cząsteczek, energii wiązania, oddziaływań międzycząsteczkowych, a nawet energii możliwych przemian jądrowych

Energia wewnętrzna układu jest całkowitą energią układu, z wyłączeniem energii makroskopowej układu jako całości. Energia wewnętrzna, jak każda energia, ma bardzo ważną własność, jest ona tzw. "funkcją stanu", to znaczy wielkością, której wartość określona jest jednoznacznie przez wartości parametrów stanu.

Zmiany energii wewnętrznej są równe różnicy jej wartości w stanach końcowym (2) i początkowym (1) :

ΔU = U₂ - U₁ (1)

a nie zalezą od sposobu prowadzenia przemiany, czyli od drogi, po której układ przeszedł od stanu (1) do stanu (2).

Rys.1. Zmiana energii wewnętrznej ΔU nie zależy od sposobu prowadzenia przemiany

Każda wielkość będąca funkcją stanu posiada tzw. różniczkę zupełną. Cechą różniczki zupełnej jest to, że całka po drodze zamkniętej z różniczki zupełnej jest tożsamościowo równa zero. Np. dla energii wewnętrznej U różniczkę zupełną oznaczamy dU, więc:

(2)

Praca nie jest energią - lecz miarą zmiany energii lub „sposobem” przekazywania energii. Praca obrazuje proces, którego wynikiem jest zmiana energii. Energia związana jest z układem i charakteryzuje stan tego układu, natomiast praca wykonana nad doprowadzeniem układu do tego stanu może być rożna, zależnie od sposobu jej wykonywania, od drogi, po której przebiega dany proces. W termodynamice najczęściej spotykaną pracą, która zmienia

energię wewnętrzną układu jest tzw. praca objętościowa, związana ze zmianą objętości układu, którym jest np. gaz w cylindrze pod tłokiem. Jeśli zmiana objętości zachodzi przy

stałym ciśnieniu zewnętrznym, to praca W równa jest iloczynowi ciśnienia p przez zmianę objętości ΔV:

W = - p⋅ΔV (3)

Iloczyn p⋅ΔV musi być podany ze znakiem minus, ponieważ przy sprężaniu gazu, kiedy jego energia wewnętrzna wzrasta, objętość maleje ΔV < 0. Aby zgodnie z podaną dalej umową praca na sprężanie była dodatnia, iloczyn p⋅ΔV musimy napisać z minusem.

Z kolei przy rozprężaniu ΔV > 0, ale praca jest ujemna, zatem znak minus zapewnia słuszność równania dla obu przypadków pracy objętościowej.

Energia wewnętrzna układu zmienia się również wtedy, kiedy układ styka się z ciałem lub układem o innej temperaturze. Wówczas następuje transport energii wewnętrznej z ciał układów o wyższej temperaturze do ciał układów o niższej temperaturze. Ten sposób wymiany energii wewnętrznej pod wpływem różnicy temperatur nazywa się ciepłem. Doprowadzenie układu do stanu o danej energii wewnętrznej wymaga dostarczenia różnych ilości energii na sposób ciepła w zależności od sposobu ogrzewania. Tak więc ciepło nie jest funkcją stanu. Ciepło i praca nie są funkcjami stanu, dlatego nie są one żadnymi formami energii, a sposobami jej przekazywania. Praca i ciepło nie będąc funkcjami stanu, nie charakteryzują stanu, lecz przebieg procesu - sposób przekazywania energii. Potocznie mówimy o dostarczaniu lub odbieraniu układowi ciepła czy pracy - należy to rozumieć jako zwiększanie lub zmniejszanie energii wewnętrznej układu na sposób ciepła czy na sposób pracy.

Zgodnie z międzynarodową umową przyjmuje się, że w procesach prowadzących do zwiększania energii wewnętrznej (ogrzewanie, sprężanie) ciepło i praca uważane są za dodatnie. Gdy układ traci energię wewnętrzną (chłodzenie, rozprężanie), ciepło i praca będą ujemne.

Pierwsza zasada termodynamiki jest zasadą zachowania energii. Jej treść można sformułować następująco:

W układzie zamkniętym, w którym zachodzą dowolne zjawiska mechaniczne, cieplne, elektryczne, magnetyczne, chemiczne czy przemiany jądrowe, nie można w żaden sposób zmienić całkowitej energii układu

A więc dla układów zamkniętych:

U = const. a więc ΔU = 0 (4)

Większość rzeczywistych procesów zachodzi w układach otwartych i dla takich I zasada termodynamiki brzmi:

Zmiana energii wewnętrznej układu otwartego ΔU może nastąpić albo na sposób ciepła Q, albo na sposób pracy W:

ΔU = Q + W (5)

Równanie to dotyczy układów otwartych, ale takich, w których wymieniana jest tylko energia. Jeśli wymieniana jest również masa, równanie przybiera inną postać, uwzględniającą energię wpływających i wypływających strumieni materii.

Procesy odwracalne i nieodwracalne. Druga zasada termodynamiki.

Dowolny proces jest procesem odwracalnym, jeśli układ może przechodzić przez te same stany zarówno w jednym jak i w drugim kierunku, przy czym po powrocie układu do stanu wyjściowego nie powstają żadne zmiany w otoczeniu układu.

Przykładem procesu odwracalnego jest proces kołowy powracający po każdym cyklu do stanu wyjściowego, bez wywołania zmian w otoczeniu. Procesem odwracalnym jest np. ruch wahadła odbywający się bez tarcia lub idealnie sprężyste odbicie. Odwracanymi będą również tzw. procesy quasi-statyczne (prawie statyczne) czyli takie, które zachodzą nieskończenie powoli, poprzez kolejne stany będące stanami równowagi. Nie zostaje wtedy naruszona równowaga z otoczeniem i proces może być w każdej chwili odwrócony. Procesy quasi-statyczne mają znaczenie tylko teoretyczne.

W przyrodzie nie ma procesów całkowicie odwracalnych. Podane wyżej przykłady zawierają warunki: "idealnie sprężyste", "brak tarcia", które w rzeczywistości nie są spełnione.

Wszystkie rzeczywiste procesy są nieodwracalne, tzn. nie dają się w żaden sposób cofnąć tak, aby nie pozostały jakieś zmiany w otoczeniu.

Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie samorzutnie (bez udziału czynników zewnętrznych) przebiegają w jednym kierunku i są nieodwracalne. Kierunek ten jest kierunkiem zmniejszania bodźca wywołującego proces. Na przykład samorzutne przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej zachodzi do wyrównania temperatur, co jest równoznaczne z zanikiem bodźca powodującego ten proces.

Zjawisko odwrotne przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej nigdy samorzutnie nie zajdzie. Analogicznie można rozpatrzyć przepływ gazu pod wpływem różnicy ciśnień, czy dyfuzję spowodowaną różnicą stężeń. Odwrotny kierunek tych procesów jest niemożliwy bez wywołania zmian w otoczeniu. Wszystkie te procesy ustaną, kiedy znikną bodźce i układ znajdzie się w stanie równowagi.

Najogólniejsze sformułowanie II zasady termodynamiki dotyczy kierunku przebiegu procesów i mówi, że wszelkie procesy przebiegają w sposób nieodwracalny.

Dla procesów związanych z energią cieplną można stwierdzić, że samorzutne przejście ciepła od ciała chłodniejszego do cieplejszego jest niemożliwe

Do ilościowego ujęcia II zasady termodynamiki wprowadza się nową funkcję termodynamiczną - entropię.

Entropię S definiuje się tak, że jej zmiana w procesie odwracalnym jest ilorazem ciepła Q przeniesionego w stałej temperaturze T i tej temperatury:

(6)

Jeśli proces jest nieodwracalny:

(7)

Zmiana entropii jest dodatnia, gdy ciału jest dostarczane ciepło (z otoczenia), ujemna - gdy ciało oddaje ciepło (do otoczenia). Zmiany entropii zależą od tego, czy proces zachodzi w sposób odwracalny, czy nieodwracalny.

Ogólnie dla procesów odwracalnych i nieodwracalnych możemy napisać:

(8)

pamiętając, że znak > dotyczy procesów nieodwracalnych, a znak = procesów odwracalnych.

Zapis ten jest traktowany jako matematyczne sformułowanie II zasady termodynamiki.

W procesach przebiegających przy zmiennej temperaturze zmianę entropii oblicza się sumując elementarne ilości ciepła przekazywane w tak małych przedziałach temperatury, że można uznać ją za stałą, czyli:

(9)

1

gdzie: T₁ - temperatura początkowa, T₂ - temperatura końcowa.

Przy użyciu pojęcia entropii II zasadę termodynamiki można sformułować:

W jakimkolwiek procesie zachodzącym w układzie zamkniętym entropia nie może maleć. W procesach odwracalnych zmiana entropii jest równa stosunkowi ciepła do temperatury bezwzględnej, a w procesach nieodwracalnych jest większa od tego stosunku.

Statystyczna interpretacja entropii.

Matematyczne sformułowanie II zasady termodynamiki zwane zasadą wzrostu entropii, charakteryzuje kierunek procesów samorzutnych zachodzących w układach zamkniętych.

Jeśli rozpatrujemy jakikolwiek układ zamknięty zawierający pewien zasób energii, to zgodnie z I zasadą termodynamiki zasób ten nie będzie ulegał zmianie. Mogą jednak zachodzić zmiany w sposobie rozmieszczenia tego zasobu energii. Procesy samorzutne w tym układzie zajdą, jeśli będą istniały bodźce termodynamiczne, np. różnica temperatury, ciśnienia, stężenia czy potencjału elektrycznego. Procesy te będą przebiegały do chwili wyrównania się bodźców, a więc do osiągnięcia stanu równowagi, co jest równoznaczne z osiągnięciem maksimum entropii. W takim stanie zjawiska fizyczne nie będą mogły w układzie przebiegać, chyba że otrzyma on energię z zewnątrz.

Wszystkie samorzutne procesy prowadzące do stanu równowagi są jednocześnie procesami, w których układ przechodzi od stanu mniej prawdopodobnego do bardziej prawdopodobnego. Na przykład skupienie gazu w jednej części naczynia jest mniej prawdopodobne niż jego równomierne rozprzestrzenianie się w całej objętości. Jednocześnie wiadomo, że odwrotny proces samorzutnego skupienia się gazu w jednej części naczynia jest praktycznie niemożliwy

W termodynamice możliwość wystąpienia danego stanu określa się przez tzw. prawdopodobieństwo termodynamiczne: jest to liczba wskazująca ilość sposobów zrealizowania danego stanu, lub inaczej: jest to liczba stanów mikroskopowych, które mogą zrealizować dany stan makroskopowy. Ostatnie sformułowanie przypomina, że każde zjawisko na skalę makroskopową jest związane z udziałem olbrzymiej liczby cząsteczek wykonujących ruchy drgające lub poruszających się ruchem jednostajnym. Prawdopodobieństwo istnienia zupełnego braku uporządkowania znacznie przewyższa prawdopodobieństwo wystąpienia pewnego uporządkowania.

Wszystkie samorzutne procesy prowadzą do stanu większego chaosu (stanu bardziej prawdopodobnego), a jednocześnie do wzrostu entropii.

Boltzman podał zależność między entropią danego stanu i prawdopodobieństwem termodynamicznym tego stanu :

S = k lnW (10)

gdzie: k - stała Boltzmana 1,38×10^-23 J/K, W - prawdopodobieństwo termodynamiczne.

Przechodzenie układu ze stanu o mniejszym prawdopodobieństwie termodynamicznym do stanu o większym prawdopodobieństwie jest równoznaczne z przejściem do stanu o większej entropii. Entropia odgrywa więc rolę miary nieuporządkowania (chaosu) układu. Jeśli entropia układu wzrasta, tzn. układ przechodzi do stanu bardziej prawdopodobnego, maleją bodźce powodujące to przejście i chociaż całkowita energia układu jest stała, ilość energii, która mogłaby być wykorzystana w dalszych przemianach maleje. Jeżeli gaz rozpręża się z części naczynia, w której jest skupiony do pustej części, może wykonać pracę np. poruszając wiatraczek. Po równomiernym rozprzestrzenieniu się gaz nie może już wykonać żadnej pracy. Jego całkowita energia nie zmieniła się, ale przeszedł do stanu o większym prawdopodobieństwem termodynamicznym - entropia gazu wzrosła, a zmalała możliwość wykorzystania jego energii do wykonania pracy w dalszych przemianach. Tak więc wzrost entropii układu jest równoznaczny ze zmniejszeniem przydatności układu do wykonania pracy. Jeśli podczas przemian energetycznych entropia układu wzrosła, oznacza to, że chociaż całkowita energia układu nie zmieniła się, to zmalała ta jej część, która może być wykorzystana w dalszych przemianach.

Kiedy układ znajduje się w stanie równowagi (entropia ma wartość maksymalną), to nie zachodzą w nim żadne procesy bez pomocy czynników zewnętrznych. Wykonanie pracy kosztem energii wewnętrznej układu wymaga zawsze istnienie bodźców termodynamicznych, czyli różnicy czynników zewnętrznych. Nie można wykorzystać zapasów energii tkwiących w układach będących w stanie równowagi.

Nie można wyobrazić sobie urządzenia, które stale dostarczałoby pracę, np. kosztem ciepła pobranego z otoczenia i zamienianego całkowicie na pracę. Urządzenie takie mogłoby wykorzystać wielkie zasoby ciepła z powierzchni oceanów, powietrza, powierzchni skorupy ziemskiej i nosi ono nazwę perpetuum mobile II rodzaju. Istnienie takiego urządzenia jest niemożliwe, co jest jednym ze sformułowań II zasady termodynamiki.

Łącząc sformułowania matematyczne I i II zasady termodynamiki, można zapisać obie zasady razem w postaci:

(11)

Znak równości odnosi się do procesów odwracalnych, a znak większości do nieodwracalnych.

Trzecia zasada termodynamiki

Trzecia zasada termodynamiki została sformułowana przez Nernsta w 1906 r., na podstawie badania właściwości ciał ciekłych i stałych w bardzo niskich temperaturach, bliskich zeru bezwzględnemu. Oto jej treść:

W dowolnym procesie izotermicznym przebiegającym w pobliżu temperatury zera bezwzględnego zmiana entropii układu jest równa zeru, niezależnie od zmiany jakichkolwiek innych parametrów układu, np. ciśnienia, objętości, natężenia zewnętrznego pola sil itp.

Z trzeciej zasady termodynamiki wynika, że w miarę zbliżania się do temperatury zera bezwzględnego (0 K) molowe ciepła właściwe (przy stałym ciśnieniu i objętości) oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej dla wszystkich ciał są równe zeru.

Zasadę Nernsta można wypowiedzieć również w inny sposób:

Jest rzeczą niemożliwą uzyskanie temperatury zera bezwzględnego za pomocą skończonej liczby procesów termodynamicznych.

Trzecią zasadę termodynamiki w ujęciu Nernsta rozszerzył Planck zakładając, że:

w temperaturze zera bezwzględnego entropia ciął stałych i ciekłych równa jest zeru.

(12)

Celem niniejszego ćwiczenia jest obliczenie zmiany entropii układu złożonego z kalorymetru napełnionego wodą o temperaturze pokojowej i lodem, podczas topnienia lodu. Układ uważamy za zamknięty. Ciepło Q₁ potrzebne do stopienia lodu pobrane zostaje od wody i od kalorymetru. Ciepło potrzebne do stopienia lodu:

Q₁ = m_l λ

gdzie: m_l - masa lodu, λ - ciepło topnienia lodu.

Wobec tego zmiana entropii ΔS₁ lodu przy zmianie fazy ze stałej na ciekłą wynosi:

(13)

gdzie: T₀ - temperatura topnienia lodu.

Woda powstała z lodu pobiera od układu ciepło Q₂ równe:

Q₂ = m_l c_w (T_k - T₀)

gdzie: c_w - ciepło właściwe lodu, T_k - temperatura końcowa układu.

Zmiana entropii wody przy ogrzaniu wynosi:

(14)

Ciepło Q₃ oddane przez wodę i kalorymetr:

Q₃ = (m_w c_w + m_k c_k)(T_p - T_k)

gdzie: m_w - masa wody, c_w - ciepło właściwe wody, m_k - masa kalorymetru, c_k - ciepło właściwe kalorymetru, T_p - temperatura początkowa układu.

Zmiana entropii wody i kalorymetru jest równa:

(15)

Ostatecznie całkowita zmiana entropii układu ΔS wynosi:

ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃

a po podstawieniu wzorów (13), (14), (15):

(16)

Wykonanie ćwiczenia

1. Zważyć wewnętrzne naczynie kalorymetru z pokrywką i mieszadełkiem (m_k).

1. Wlać do kalorymetru ok. 300 ml wody (z kranu) o temperaturze ok. 35 - 40°C, zważyć (m_kw) i obliczyć masę wody (m_w).

1. Umieścić kalorymetr w osłonie i zmierzyć temperaturę początkową układu (T_p).

1. Wrzucić do wody porcję potłuczonego lodu i po jego stopieniu odczytać temperature końcową układu (T_k).

1. Zważyć kalorymetr z wodą i stopionym lodem (m_kwl) i obliczyć masę lodu (m_l).

1. Wyniki pomiarów wpisać do tabeli. Całkowitą zmianę entropii ΔS obliczyć ze wzoru (16) korzystając z tego, że:

ciepło właściwe wody: c_w = 4 190 J/kg ⋅ K

ciepło właściwe kalorymetru (Al): c_k = 893 J/kg ⋅ K

ciepło topnienia lodu: λ = 334 000 J/kg

temperatura topnienia lodu: T₀ = 273 K

Tabela.

mk	mkw	mw	Tp	Tk	mkwl	ml	ΔS
[kg]	[kg]	[kg]	[K]	[K]	[kg]	[kg]	[J / K]

Zagadnienia

Pierwsza, druga i trzecia zasada termodynamiki. Ciepło, praca, energia wewnętrzna. Entropia, prawdopodobieństwo termodynamiczne, statystyczna interpretacja entropii. Procesy odwracalne i nieodwracalne. Parametry stanu. Zmiany entropii w przemianach gazowych.

Literatura

1. M. Skorko: Fizyka, PWN, Warszawa 1979.

1. J. Massalski, M. Massalska: Fizyka dla inżynierów, WNT, Warszawa 1975.

7

8

---