ĆWICZENIE NR 6

Pasywacja anodowa stali

Korozja jako niezamierzony proces niszczenia metali w wyniku reakcjiz otaczającym środowiskiem ma w większości przypadków charakter reakcji elektrochemicznych. Polega na sprzężonych reakcjach utleniania - korozji metalu i redukcji - redukcji czynnika zawartego w ośrodku korozyjnym. Parametrem limitującym szybkość korozji może być szybkość roztwarzania metalu - proces anodowy, lub szybkość reakcji redukcji - proces katodowy. Najczęściej występującymi procesami katodowymi są reakcje redukcji wodoru - w przypadku roztworów kwaśnych lub tlenu w ośrodkach alkalicznych i solnych - pozostających w kontakcie z powietrzem. Schematycznie reakcje te można zapisać:

2 H+ + 2e → 2 H → H2

O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH

Szybkość reakcji redukcji może być ograniczona hamowaniem reakcji rozładowania jonów (hamowanie kinetyczne) i dyfuzją jonów lub cząsteczek do/od obszaru reakcji. Zależność prądu redukcji od napięcia (polaryzacja katodowa)wskazuje, że przy małej polaryzacji (∆E), reakcja jest hamowana kinetycznie(liniowa relacja log i od ∆E). Dla wyższej polaryzacji (∆E) zagięcie krzywej iustalanie się prądu przy wartości granicznej jest wynikiem hamowania reakcjiw związku z powolnym procesem dyfuzji. Podobne zależności kinetyczne odnosząsię do reakcji anodowej, reakcji roztwarzania metalu (rys. 1).

Rys. 1. Wykres (potencjał - prąd) polaryzacji dla metalu ulegającego korozji

w roztworach kwaśnych.

---- - rzeczywisty prąd anodowy i katodowy I;

- - - - mierzony zewnętrznie prąd anodowy Ia oraz Ik

Ekor - potencjał korozyjny, Ikor prąd korozji

W korozji samorzutnej metalu natężenie prądu w krótko zwartych mikroogniwach pracujących przy potencjale korozyjnym metalu - potencjale mieszanym decyduje o szybkości korozji. Na szybkość korozji mogą wpływać substancje utleniające, hamujące korozję metali pasywujących się jak i depasywatory np. jony Cl- które są przyczyną destrukcji warstewki pasywnej oraz wzrostu szybkości korozji. Procesy utleniania i redukcji, procesy anodowe i katodowe zachodzące w strukturze metalu zostaną w niniejszym ćwiczeniu zilustrowane w ogniwach i elektrodach w skali makro.

Ponieważ szybkość korozji warunkują własności termodynamiczne -potencjały elektrochemiczne i własności kinetyczne - polaryzowalność metali, zagadnienia powyższe zostaną omówione na przykładzie kontaktu cynku z platyną lub miedzią. W wyniku połączenia cynku z platyną lub miedzią ustala się potencjało wartości pośredniej zależnej od nadnapięcia wydzielania wodoru na tych metalach. Dla kontaktu cynku z platyną wartość potencjału cynku przesuwa się w kierunku potencjału platyny ze względu na niskie nadnapięcie wydzielania wodoru, co spowoduje znaczne przyspieszenie korozji cynku. W przypadku kontaktu cynku z miedzią, która charakteryzuje się wysokim nadnapięciem wydzielania wodoru potencjał pary galwanicznej będzie leżał pomiędzy potencjałem cynku i miedzi i szybkość korozji wzrośnie w małym stopniu.

Rys. 2. Katodowa kontrola szybkości korozji w warunkach hamowania reakcji wydzielania wodoru. Wpływ składników stopowych w stopach cynku na wielkość prądu korozji. 1 - Fe, 2 - Cu, 3 - czysty Zn, 4 - Hg.

Pasywnością określa się stan podwyższonej odporności korozyjnej metalu aktywnego w wyniku utworzenia na powierzchni stabilnej, w określonych środowiskach, pH oraz przy danym potencjale, warstewki produktów korozji. Są to najczęściej warstewki tlenkowe i wodorotlenkowe. Takie warstewki tworzą się na metalach, jak np. chrom, nikiel, molibden, tytan, glin, żelazo i stopach tych metali, jak, np. stalach Fe-Cr-Ni. Pojęcie pasywności rozszerzono na warstewki solne trudno rozpuszczalne w danym ośrodku korozyjnym i spełniające rolę warstewek barierowych. Przykładem może być w przypadku ołowiu warstewka siarczanu (VI) ołowiu (II) w kwasie siarkowym (VI). Tworzenie warstewek pasywnych jest w pewnych warunkach procesem samorzutnym, np. warstewka Al2O3_nH2O, która istnieje na powierzchni Al także na powietrzu i decyduje o jego odporności korozyjnej.

Utworzenie się warstewki pasywnej typu tlenkowego jest możliwe w reakcjach z cząsteczkami lub anionami zawierającymi tlen. Mogą to być cząsteczki np. wody, cząsteczki kwasu tlenowego (H2SO4) czy soli kwasu tlenowego (KMnO4). W roztworach wodnych źródłem tlenu są najczęściej cząsteczki wody i reakcję tworzenia tlenku można podać równaniem:

Me + n/2 H2O → MeOn/2 + nH+ + ne

którą dla żelaza zapiszemy:

2Fe + 3 H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e

Reakcji tej odpowiada potencjał pasywacji dany równaniem :

E_pas = E_Me/EMeOn/2 - (RT/nF)⋅pH

Zatem utworzenie warstewki pasywnej będzie możliwe po osiągnięciu Epas. Tę wartość potencjału możemy uzyskać dla danego metalu na drodze chemicznej stosując np. kwas utleniający o odpowiednim stężeniu i/lub przy odpowiednio wysokiej temperaturze. Przykładowo reakcję pasywacji żelaza w stężonym kwasie azotowym (V) możemy zapisać równaniem:

2Fe + 2HNO3 → Fe2O3 + 2NO + H2O

Potencjał pasywacji przy udziale cząsteczek wody możemy osiągnąć „sztucznie” także w toku polaryzacji anodowej metalu. W przypadku żelaza procesy zachodzące podczas polaryzacji anodowej prowadzą zarówno w kierunku korozji metalu jak i w stronę jego pasywacji. Skomplikowany mechanizm pasywacji żelaza wg Lorenza zapisano poniżej na tle krzywej polaryzacji anodowej

Jak więc widzimy pasywacja anodowa poprzedzona jest wymuszoną reakcją roztwarzania żelaza, w której tworzy się zaadsorbowany Fe(OH)2. Utlenianie Fe(OH)2 do Fe(OH)3ad , a następnie utworzenie warstewki γFe2O3 jest warunkiem trwałej pasywacji metalu. Równie łatwo pasywującym się metalem jest chrom, na którego powierzchni tworzy się stabilna warstewka hydroksytlenku CrOOH. Skoro oba te metale podatne na pasywację posiadają szeroki przedział potencjału trwałej pasywacji uzyskanie stopu o dużej odporności korozyjnej okazało się możliwe. Warunki te spełnia stal zawierająca ok. 18% Cr i 8% Ni. Rozwój stali stopowych zmierzał do podniesienia odporności w stężonych kwasach i przy podwyższonej temperaturze, a także odporności w obecności jonów Cl-, której stale typu 18/8 nie posiadały. Współczesne stale o wysokiej odporności korozyjnej to stale o niskiej zawartości węgla do 0,1%, a nawet 0,03 % i zawartości Cr do 22%, Ni do 24%, Modo 4% z miedzią lub niobem.

Omawiając procesy korozji pamiętamy, że korozja metalu zachodzi przy potencjale własnym metalu, potencjale korozyjnym, który jest potencjałem wypadkowym, mieszanym obszarów anodowych i katodowych (rys.2.) Zaburzenie tego stanu przy pomocy zewnętrznego źródła prądu prowadzi dosytuacji, w której będą wymuszone reakcje redukcji (obszar katodowy) lub reakcje utleniania (obszar anodowy). Przesunięcie potencjału metalu w stronę niższych lub wyższych wartości potencjału od potencjału spoczynkowego definiujemy jako polaryzację. Dla różnej wielkości polaryzacji obserwujemy, że reakcje przebiegają z różną szybkością np. zależnie od wielkości polaryzacji katodowej wydzielanie wodoru jest wolniejsze lub szybsze. Skoro ilość wydzielanego wodoru zgodnie z prawem Faraday'a zależy od natężenia prądu wielkość ta jest miarą szybkości procesu.

Możemy, zatem dla dowolnego procesu elektrochemicznego zachodzącego przy potencjale E określić całkowitą szybkość procesu mierząc natężenie prądu płynącego przez jednostkową powierzchnię elektrody. Ogólna szybkość reakcji elektrodowej może zależeć od takich czynników jak: reakcja przeniesienia ładunku, transport od i do obszaru reakcji, reakcję w warstwie powierzchniowej, krystalizacja.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie możliwości i warunków pasywacji stali węglowej w zależności od stężenia kwasu siarkowego (VI). Ponadto określenie parametrów pasywacji stali 1H18N9 stali chromowo - niklowej (potencjał i prąd pasywacji, zakres potencjału trwałej pasywacji i gęstość prądu obszaru pasywnego, potencjał transpasywacji) w zależności od stężenia kwasu siarkowego (VI).Ze względu na podatność stali 18/8 do korozji lokalnej należy wyznaczyć potencjał przebicia i repasywacji (metodą krzywych powrotnych) w zależności od stężenia jonów Cl- w roztworze kwasu siarkowego (VI). Zakres potencjału pomiędzy potencjałem repasywacji, a potencjałem przebicia jest obszarem zagrożonym występowaniem korozji wżerowej.

UWAGA

Pomiary wykonujemy w roztworach nieodpowietrzanych i zaniedbujemy wpływ tlenu powietrza na procesy elektrochemiczne.

Materiały i aparatura

Kwas siarkowy (VI) o stężeniu 0,1 M i 1 M oraz kwas siarkowy (VI) o stężeniu 0,1 M + O,1 M NaCl, próbki stali węglowej i kwasoodpornej 1H18N9, naczynie do pomiarów elektrochemicznych (trójelektrodowe) elektrodaodniesienia - kalomelowa lub chlorosrebrna, elektroda polaryzująca platynowa

Wykonanie ćwiczenia

1. Próbki (elektrody ze stali i kwasoodpornej typu 18/8) wyszlifować papierem ściernym do błyszczącej powierzchni, przemyć wodą i odtłuścić alkoholem.

2. Wyznaczenie polaryzacji katodowej i anodowej stali węglowej i kwasoodpornej.

3. W naczyniu do pomiarów polaryzacyjnych zawierającym kwas siarkowy(VI) o stężeniu 1 M lub 0,1 M lub kwas siarkowy (VI) o stężeniu 0,1 M + 0,1 M NaCl

próbkę stali węglowej lub kwasoodpornej przygotowaną jak w punkcie 1, elektrodę odniesienia - kalomelową lub chlorosrebrną i elektrodępolaryzującą - siatkę platynową. Krzywą polaryzacji rejestruje automatycznie rejestrator X-Y podłączony do potencjostatu współpracującego z generatorem programującym i miernikiem potencjału. Elektrody podłączyć do wyjścia potencjostatu odpowiednio do gniazd: elektrodę badaną - Ew, elektrodę odniesienia- Erew, elektrodę polaryzującą - Ec. Pomiar rozpocząć w obecności prowadzącego ćwiczenia, który określa warunki pomiaru np. zakres potencjału polaryzacji katodoweji anodowej czy szybkość narastania potencjału. Pomiar jest najczęściej prowadzonyw zakresie potencjału - 1,500 V do 2,000 V przy szybkości narastania potencjału0,500 V / min. Włączyć potencjostat i generator przyciskiem Mains oraz inne urządzenia. Na płycie czołowej potencjostatu wcisnąć przycisk Ustat i namierniku potencjału odczytać i zapisać wartość potencjału korozyjnego badanej elektrody, następnie wcisnąć przycisk Work i Off . Przy pomocy generatora, posługując sięklawiszami Change i Stop ustawić potencjał na 0,000 V. Wartość tę nanieść na papier rejestratora X - Y. Następnie ustawić przy pomocy generatora potencjał -1,500 V i zatrzymać przy tej wartości klawiszem Stop. Wcisnąć klawisz On potencjostatu oraz zwolnić klawisz Stop. Od tego momentu rejestrator powinien rejestrować krzywą polaryzacji od gałęzi katodowej do anodowej. Po osiągnięciu granicznej wartości potencjału nastąpi automatycznie zmiana kierunku polaryzacji w stronę katodową. Należy wykonać dwa do trzech cykli polaryzacji. Rejestrator X -Y rejestruje krzywą log i = f (E) według skali określonej na rejestratorze. Pozakończeniu pomiaru wcisnąć klawisz Off oraz klawisz Stop. Teraz możemy wyjąć elektrodę badaną, którą należy przemyć wodą i wysuszyć.

Opracowanie wyników

1. Na podstawie krzywych polaryzacji stali węglowej określić podatność stali do pasywacji i zdolność utleniającą kwasu siarkowego (VI) (rys.3.)

Rys. 3. Krzywa polaryzacji anodowej stali węglowej: --- w 1M H2SO4 (metal ulega pasywacji). -----w 0,1M H2SO4 (metal roztwarza się aktywnie).

2. Na podstawie krzywych polaryzacji stali 1H18N9 wyznaczyć parametry pasywacji stali w zależności od stężenia - zdolności utleniającej kwasu siarkowego (VI).

3. Określić wpływ jonów Cl- na pasywację stali 1H18N9 w kwasie siarkowym (VI) (wyznaczyć potencjał przebicia i repasywacji stali).

4. Zestawić w tabeli i porównać: wartości potencjału i prądu pasywacji, zakres potencjału trwałej pasywacji i gęstość prądu obszaru pasywnego, potencjału transpasywacji oraz repasywacji obu gatunków stali w zależności od stężenia kwasu i w obecności jonów Cl-.

Literatura:

5. G. Wranglen „Podstawy korozji i ochrony metali” WNT Warszawa 1985

6. A. Kisza, Elektrochemia, WNT Warszawa 2000

7. H. Bala, Korozja materiałów - teoria i praktyka, WIPMiFS Częstochowa 2000

8. J. Banaszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji materiałów, Oficyna

Wydawnicza PW Warszawa 1997

---