Studencka Pracownia Elektrochemiczna
Ćwiczenie 5. Chronowoltamperometria cykliczna

1. Wstęp teoretyczny :

Chronowoltamperometria jest metodą wywodzącą się z polarografii, ale dostarcza ona dużo większych możliwości pomiarowych i ma szersze zastosowanie. Zasada pomiaru chronowoltamperometrycznego jest identyczna jak w polarografii stałoprądowej. Różnica między tymi metodami polega na tym iż, stosowane w chronowoltamperometrii szybkości zmian potencjału polaryzacji są dużo większe: v > 10 mVs-1 aż do v kVs-1. Drugą różnicą jest możliwość stosowania elektrod z metali stałych i węgla, czy też wiszącej kropli.

Chronowoltamperometrię cykliczną stworzono składając przebiegi potencjałów. Polega to na tym, że elektroda ulega spolaryzowaniu pojedynczym przebiegiem potencjału od Emin do Emax i badaniu np. procesu utleniania. Jeśli następnie elektrodę spolaryzujemy odwrotnym przebiegiem potencjału to będzie można zbadać proces redukcji. W wyniku pomiaru otrzymuje się wykres w postaci pętli.

Wykres 1

Górna część przedstawia zależność prąd-potencjał dla procesów utleniania, zaś dolna część zależność prąd-potencjał dla procesów redukcji.

Cykliczne krzywe chronowoltamperometryczne charakteryzują parametry (E_p, E_p/2, i_p) związane z procesami utleniania i redukcji. Pozwalają one na badanie tych procesów. Wartości, które można dodatkowo odczytać z krzywej chronowoltamperometrycznej to między innymi:

• Epa, Epc - anodowy i katodowy potencjał piku,

• Epa/2, Epc/2 - anodowy i katodowy potencjał połowy piku,

• Ia, Ic - anodowy i katodowy prąd piku,

• Ia/2, Ic/2 - anodowy i katodowy prąd połowy piku.

Różnica potencjałów pików określa czy proces jest odwracalny, nieodwracalny czy quasi-odwracalny. Jeśli spełniona jest poniższa zależność to proces jest odwracalny.

[V] (T = 298 K) (2)

Dla reakcji jednoelektronowej (n=1) różnica powinna wynosić 0.058V dla procesu odwracalnego, od 0.060V do 0.1V dla procesu quasi-odwracalnego i powyżej 0.1V dla procesu nieodwracalnego.

Wykres 2

2. Opracowanie wyników pomiarów:

Z wykonanych krzywych chronowoltamperometrycznych odczytałyśmy następujące parametry: potencjał anodowy E_a, prąd anodowy i_a, potencjał katodowy E_c,
prąd katodowy i_c. Następnie obliczyłyśmy różnicę potencjałów pików ∆E = E_c - E_a oraz stosunek prądów - i_a/ i_c. Wyniki zamieściłyśmy w poniższych tabelach

Tabela 1.

c	v [mV/s]	√ v	ic [mA]	ia [mA]	ia/ic	Ec [mV]	Ea [mV]	∆E=Ec-Ea [mV]
0,001 mol/l	250	15,81	0,292	0,265	0,908	216,44	291,74	75,30
	200	14,14	0,265	0,230	0,868	216,44	291,74	75,30
	150	12,25	0,230	0,195	0,848	216,44	291,74	75,30
	100	10,00	0,190	0,158	0,832	218,95	291,74	72,79
	80	8,94	0,170	0,145	0,853	218,95	289,23	70,28
	60	7,75	0,150	0,130	0,867	221,46	289,23	67,77
	40	6,32	0,125	0,115	0,920	221,46	286,72	65,26
	20	4,47	0,100	0,090	0,900	221,46	286,72	65,26
Wartość średnia			0,190	0,166	0,874	218,95	289,86	70,91

Tabela 2.

c	v [mV/s]	√ v	ic [mA]	ia [mA]	ia/ic	Ec [mV]	Ea [mV]	∆E=Ec-Ea [mV]
0,002 mol/l	250	15,81	0,50	0,51	1,020	194,8	278	83,20
	200	14,14	0,45	0,46	1,022	194,8	278	83,20
	150	12,25	0,39	0,40	1,026	194,8	272,8	78,00
	100	10,00	0,36	0,32	0,889	194,8	272,8	78,00
	80	8,94	0,30	0,29	0,967	194,8	272,8	78,00
	60	7,75	0,27	0,26	0,963	200,0	272,8	72,80
	40	6,32	0,22	0,21	0,955	200,0	267,6	67,60
	20	4,47	0,16	0,15	0,938	200,0	267,6	67,60
Wartość średnia			0,331	0,325	0,972	196,75	272,80	76,05

Tabela 3.

c	v [mV/s]	√ v	ic [mA]	ia [mA]	ia/ic	Ec [mV]	Ea [mV]	∆E=Ec-Ea [mV]
0,003 mol/l	250	15,81	0,720	0,659	1,093	294,0	211,5	82,5
	200	14,14	0,650	0,632	1,028	294,0	214,0	80,0
	150	12,25	0,570	0,555	1,027	291,5	214,0	77,5
	100	10,00	0,470	0,469	1,002	289,0	216,5	72,5
	80	8,94	0,425	0,425	1,000	289,0	216,5	72,5
	60	7,75	0,371	0,370	1,003	289,0	219,0	70,0
	40	6,32	0,305	0,314	0,971	286,5	219,0	67,5
	20	4,47	0,212	0,240	0,883	284,0	221,5	62,5
Wartość średnia			0,465	0,458	1,001	289,6	216,5	73,1

Tabela 4.

c	v [mV/s]	√ v	ic [mA]	ia [mA]	ia/ic	Ec [mV]	Ea [mV]	∆E=Ec-Ea [mV]
0,005 mol/l	250	15,81	1,10	1,14	1,036	214,6	300,6	86,00
	200	14,14	1,00	1,02	1,020	214,6	300,6	86,00
	150	12,25	0,88	0,9	1,023	214,6	296,6	82,00
	100	10,00	0,72	0,72	1,000	214,6	296,6	82,00
	80	8,94	0,66	0,68	1,030	219,7	296,6	76,90
	60	7,75	0,58	0,58	1,000	219,7	290,5	70,80
	40	6,32	0,50	0,48	0,960	219,7	290,5	70,80
	20	4,47	0,38	0,32	0,842	219,7	290,5	70,80
Wartość średnia			0,728	0,730	0,989	217,15	295,31	78,16

Wykonałyśmy wykresy zależności i_a = f (√v), i_a = f (c), E_a = f (c ), E_c = f (c )

WNIOSKI:

Na podstawie otrzymanych krzywych chronowoltamperometrycznych można stwierdzić, że wartość potencjału, przy którym można wykonać elektrolityczne utlenienie jonów Fe(CN)^4-₆
do jonów Fe(CN)^3-₆ wynosi około 500 mV względem nasyconej elektrody kalomelowej (NEK)
Porównując otrzymany wykres zależności prądu piku reakcji elektrodowej od szybkości zmian potencjału polaryzacji z wykresem 2 (wstęp teoretyczny) widać, że reakcja utleniania jonów Fe(CN)^4-₆ do jonów Fe(CN)^3-₆ jest procesem odwracalnym. Wiemy, że dla reakcji jednoelektronowej (n=1) różnica potencjałów pików powinna wynosić 0.058V dla procesu odwracalnego, od 0.060V do 0.1V dla procesu quasi-odwracalnego i powyżej 0.1V dla procesu nieodwracalnego. Zatem analizując otrzymane wartości różnicy potencjałów pików ∆E można wnioskować, że dla mniejszych szybkości zmian potencjału polaryzacji proces jest odwracalny, natomiast dla większych szybkości zmian potencjału polaryzacji proces jest quasi-odwracalny.

1

---