Zakład Chemii Fizycznej

Laboratorium Studenckie

SPRAWOZDANIE

ĆWICZENIE 26

ZALEŻNOŚĆ SEM OGNIWA OD TEMPERATURY

WYKONALI:

Roman Jędrzejewski

Emil Langiewicz

Technologia Chemiczna

rok III grupa II

SZCZECIN 2002r

WSTĘP TEORETYCZNY :

Siła elektromotoryczna ogniwa, SEM, różnica potencjałów dwóch półogniw, otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi). Źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach (ich suma nosi nazwę reakcji ogniwa). SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw, temperatury i ciśnienia. Może być wyliczona z równania Nernsta:

gdzie: E⁰ - standardowa SEM ogniwa równa różnicy potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego, R - stała gazowa, T - temperatura bezwzględna, n - liczba elektronów wymienianych podczas jednego stechiometrycznego przebiegu reakcji ogniwa, F - stała Faradaya (elektroliza), a_L, a_M - aktywności produktów, a_A, a_B aktywności substratów, l, m, a, b - wykładniki potęgowe równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji ogniwa. Znak SEM jest dodatni, gdy zapis reakcji ogniwa (a więc i schematu ogniwa) odpowiada jej samorzutnemu przebiegowi.

Leclanchégo suche ogniwo, ogniwa galwaniczne stosowane powszechnie jako nieładowalne źródło energii elektrycznej (nie może być ponownie ładowane jak akumulator).Składa się z pręta węglowego (anoda) otoczonego mieszaniną sproszkowanego węgla i dwutlenku manganu (braunsztyn), umieszczonego w porowatym pojemniku, który znajduje się w szklanym naczyniu zawierającym elektrolit (roztwór chlorku amonu) oraz cynkową katodę. W nowych rozwiązaniach jako elektrolit stosuje się pastę skrobiową. Podczas pracy suchego ogniwa Leclanchégo cynk utlenia się do jonów Zn²⁺, zaś MnO₂ ulega redukcji do chlorku manganu(II). Suche ogniwa Leclanchégo łączone szeregowo po trzy, to popularne "baterie płaskie" o symbolu 3R12 (ich siła elektromotoryczna wynosi ok. 4,5 V), pojedyncze suche ogniwo Leclanchégo, o napięciu ok. 1,5 V, produkowane najczęściej w kształcie walca, zależnie od jego średnicy, stanowią popularne "baterie okrągłe", np. R6 (tzw. "paluszki"), R10, R14, R20.

Ogniwo elektrochemiczne, ogniwo galwaniczne, system służący do zamiany energii procesów elektrochemicznych na energię elektryczną.Ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch układów redoks wraz z zanurzonymi w nich elektrodami (są to tzw. półogniwa) oraz drutu łączącego elektrody. Układy te mogą znajdować się w tym samym roztworze (wówczas zanurzone są w nim dwie różne elektrody) lub w różnych roztworach, przedzielonych przegrodą albo połączonych kluczem elektrolitycznym. Do najbardziej popularnych w laboratorium ogniw elektrochemicznych należą: ogniwo elektrochemiczne Daniella (-)Zn ⊥ ZnSO4 ş CuSO4 ⊥ Cu(+) (kreska ⊥ oznacza granicę faz, znak ş jest symbolem klucza elektrolitycznego) i ogniwo elektrochemiczne Westona (tzw. ogniwo normalne) (-)Cd(Hg) ⊥ CdSO₄,H₂O ⊥ Hg₂SO₄,Hg(+), które stanowi wzorzec SEM.

Rozróżnia się ogniwa elektrochemiczne:

1) tworzenia (chemiczne) - w ogniwie zachodzi reakcja tworzenia związku chemicznego (np. w ogniwie elektrochemicznym (+) Pt, H₂ ⊥ HCl ⊥ Cl₂, Pt(-) powstaje HCl),

2) stężeniowe - zbudowane z dwóch jednakowych półogniw różniących się tylko stężeniami reagentów,

3) amalgamatowe - tworzywem elektrod są dwa różne amalgamaty.

Akumulator elektryczny, ogniwo elektrochemiczne tak skonstruowane, aby reakcje redoks przebiegały w nim w sposób odwracalny, dzięki czemu zużycie składników akumulatora (elektrolitu, elektrod) podczas czerpania energii (cykl rozładowania akumulatora) może być cofnięte wskutek elektrolizy (cykl ładowania akumulatora), kosztem energii z zewnątrz.Ze względu na stosowany elektrolit wyróżnia się akumulatory kwasowe (np. akumulator ołowiowy o schemacie Pb, PbSO₄ ⊥ H₂SO₄ ⊥ PbO₂, Pb, w którym przebiega reakcja PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O) oraz zasadowe (np. akumulator żelazowo-niklowy o schemacie Fe, Fe(OH)₂ ⊥ KOH ⊥ Ni(OH)₂, Ni(OH)₃, Ni, w którym przebiega reakcja Fe + 2Ni(OH)₃ = Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂). Najważniejsze parametry akumulatora to SEM i pojemność, definiowana jako całkowity ładunek elektryczny, który można uzyskać z akumulatora naładowanego aż do jego niemal zupełnego rozładowania. Obecnie używa się nowszych, lżejszych i trwalszych typów, takich jak np. akumulator srebrowo-cynkowy. Akumulatory najnowszej generacji zawierają jony litu.

Anoda, elektroda przyjmująca elektrony. W elektrolizerze i w lampach elektronowych anoda jest elektrodą dodatnią, w ogniwie galwanicznym i akumulatorach elektrycznych - ujemną. W procesie elektrolizy na anodzie zachodzą procesy utleniania.

Katoda, w elektrotechnice i elektronice elektroda połączona z ujemnym biegunem źródła prądu (tj. znajdująca się na niższym potencjale niż druga elektroda - anoda). W elektrochemii elektroda na której zachodzą procesy redukcji. W ogniwach elektrochemicznych katoda jest przeciwnie elektrodą dodatnią

Ogniwo termoelektryczne, czujnik temperaturowy działający na zasadzie zjawiska Peltiera i Thomsona. Składa się z dwóch cienkich drucików metalowych (termoelektrod), różniących się potencjałami termoelektrycznymi, zespawanych lub zlutowanych ze sobą na jednym końcu, zaizolowanych elektrycznie i umieszczonych w obudowie.Siła termoelektryczna pojawiająca się na termoelektrodach jest funkcją różnicy temperatur miejsca spojenia drucików, tj. spoiny pomiarowej, i wolnych (zimnych) końców drucików. Wykres tej funkcji nosi nazwę charakterystyki termometrycznej termopara. Siłę termoelektryczną mierzy się za pomocą miliwoltomierzy lub kompensatorów. Termopary mogą być łączone szeregowo w tzw. termostosy, co powoduje zwiększenie wartości siły termoelektrycznej. Przykładowy skład termoelektrod: (+) stop platyny z rodem (-) platyna, (+) chromel (stop niklu z chromem) (-) alumel (stop zawierający nikiel, aluminium, krzem i mangan).

Półogniwo, półogniwo elektrochemiczne, układ składający się z co najmniej dwóch faz, które mają kontakt i mogą wymieniać jony. Najczęściej stosowane typy półogniw:

1) półogniwa odwracalne względem kationu:

a) półogniwa z aktywną elektrodą metalową, np. blaszka miedziana zanurzona w roztworze zawierającym jony Cu²⁺.

b) półogniwa gazowe, np. I elektroda wodorowa.

2) półogniwa odwracalne względem anionu:

a) półogniwa gazowe, np. elektroda platynowa zanurzona w roztworze chlorków i opłukiwana strumieniem gazowego chloru.

b) półogniwa drugiego rodzaju, np. chlorosrebrowe półogniwa.

3) półogniwa trzeciego rodzaju, np. Pb ⊥ PbC₂O₄, CaC₂O₄, Ca²⁺.

TEMPERATURA [ C]	TEMPERATURA [ K ]	SEM
25	298,15	0,4432
30	303,15	0,4410
35	308,15	0,4383
40	313,15	0,4350
45	318,15	0,4310

1. W ogniwie chemicznym o budowie zachodzą następujące procesy:

na anodzie:

na katodzie:

co sumarycznie daje:

2. Używane w pomiarach ogniwo można przedstawić schematycznie w następujący sposób:

(-)
(+)

3. Równanie Nersta na SEM badanego ogniwa:

[V]

Ponieważ aktywność ciał stałych jest równa 1, więc (I₂)=1 i (Hg₂Cl₂)=1. Wartość aktywności jonów Hg⁺ pomijam ze względu na bardzo małe stężenie.

Stąd:

[V]

gdzie:

E- siła elektromotorczna [V]

E⁰ - normalna siła elektromotoryczna [v]

R - stała gazowa - 8,314 [J/mol^.K]

T - temperatura bezwzględna [K]

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji

F - stała Faradaya - 96485,3 C/mol

4. Dane literaturowe na temat potencjałów normalnych elektrod używanych w doświadczeniach:

Elektroda	Reakcja elektrodowa	Potencjał E^0 [V]
I^-/I2,Pt	I2+2e^-= 2I^-	+0,5360
Cl^-/Hg2Cl2,Hg	2Hg ^++2 Cl^-= Hg2Cl2	+0,2680

5. Obliczenia normalnej siły elektromotorycznej ogniwa ( dla aktywności reagentów równych jedności) - ΔE⁰:

[V]

gdzie: E⁰₁ - potencjał normalny elektrody dodatniej [V]

E⁰₂ - potencjał normalny elektrody ujemnej [V]

ΔE⁰=0,5360-0,2420=0,2940 [V]

6. Obliczenie stosunku aktywności jonów I^-/Cl^- w ogniwie na podstawie zmierzonej wartości SEM ogniwa (napięcia ogniwa w warunkach bezprądowych) w warunkach standardowych i obliczonej wartości normalnej siły elektromotorycznej ogniwa:

Stosunek aktywności jonów I^-/Cl^- wyznaczam z równania Nersta na SEM badanego ogniwa

po przekształceniu:

otrzymuje:

7. Wykres zależności E = f(T):

8. Wyznaczenie wartości współczynnika temperaturowego:

Współczynnik kierunkowy (a) prostej o równaniu ogólny y=ax+b

wynosi -0,00058 , czyli:

-0,00061 [V/K]

9. Ze wzoru Gibbsa-Helmholtza wyznaczamy wartości entalpii ΔH, entalpii swobodnej ΔG oraz entropii ΔS z jakimi przebiegała reakcja:

Dla T=298,15 [K]

E=0,4432 [V]

F=96485,3 [C/mol]

(dE/dT)_p= -0,00061 [V/K]

z=2

ΔH= -2 * 96485,3 *[ 0,4432 - 298,15 * (-0,00061)]= -50428,71744 [J/mol]

ΔH= - 50428,71744 [kJ/mol]

Dla T=298,15 [K]

E=0,4432 [V]

F=96485,3 [C/mol]

(dE/dT)_p= -0,00061 [V/K]

z=2

ΔS = 2 * 96485,3 * (-0,00061)= -117,7120066 [J/mol*K]

ΔS = -117,7120066 [J/mol*K]

Dla E=0,4432 [V]

F=96485,3 [C/mol]

z=2

ΔG = -2 * 96485,3 * 0,4432 = 85524,56992 [J/mol]

ΔG = -85524,56992 [J/mol]

---