PYTANIE 10

10.1 Pojęcie fononów w ciele stałym.

Fale sprężyste możemy kwantować. Postępujemy analogicznie do metod mechaniki kwantowej. Kwant energii drgań nazywamy fononem.

Analogicznie do fali elektromagnetycznej, drganie sprężyste możemy opisywać jako fale lub jak cząstkę (fonon). Drgania złożone są z fononów, np. drgania cieplne złożone są z fononów termicznych.

Fonon to kwazicząstka, kwant energii drgań sieci krystalicznej o bozonowych własnościach.

Fonony są wersją kwantową specjalnych typów drgań wibracyjnych nazywanych modami normalnymi mechaniki klasycznej. Fonony to nic innego jak drgania cieplne sieci krystalicznej. Znaczenie tego typu drgań polega na tym, że każde drganie sieci krystalicznej jest superpozycją drgań normalnych. Drgania normalne w mechanice klasycznej mają charakter falowy. W mechanice kwantowej mogą być opisywane korpuskularnie - są bozonowymi wzbudzeniami układu fermionów.

W mechanice kwantowej drgająca sieć krystaliczna opisywana jest przez hamiltonian układu oscylatorów harmonicznych o określonej częstości ω=cν i wektorze falowym k=2π/λ gdzie λ jest długością fali deformacji sieci.

Fonony charakteryzowane są relacją dyspersji (zależność energii od wektora falowego) wynikającą z symetrii sieci krystalicznej.

W zależności od relacji dyspersji fonony dzielimy na :

• fonony akustyczne, gdy

• fonony optyczne, gdy

Dla małych wektorów falowych fonon akustyczny jest po prostu kwantem fali dźwiękowej w krysztale propagującej się z prędkością v.

Oddziaływanie elektronów i dziur z jonami sieci krystalicznej może być opisywane jako oddziaływanie odpowiednio elektron-fonon i dziura-fonon. Konsekwencją takiego oddziaływania jest np. efekt polaronowy i tworzenie par Coopera w stanie nadprzewodzącym.

Emisja fononów przez poruszający się elektron jest głównym powodem oporu elektrycznego w przewodnikach.

10.2 Energia i pęd fononów.

Energia drgań sprężystych o częstości ω wynosi:

W modzie o częstości ω wzbudzono n fononów.

Energia drgań zerowych jest niezerowa! Wynosi:

Fonon o liczbie falowej K jakby miał pęd ħK . Nie jest to pęd w ścisłym słowa tego znaczeniu, nazywamy go kwazipędem. Nie jest to prawdziwy pęd ponieważ:

1. jest określony z dokładnością do dowolnego wektora sieci odwrotnej,

2. nie ma nic wspólnego krysztale pędem pojedynczych atomów krysztale sieci, pęd środka masy jest = 0.

Stąd nazwa kwazipędu (niby pędu), lecz pod pewnymi względami ten kwazipęd możemy traktować jak zwyczajny pęd.

W krysztale obowiązują reguły wyboru dla wektora falowego. Przykładem jest reguła wyboru Lanego (dyfrakcja prom. rentgenowskiego) dla sprężystego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Mówi ona, że:

k'= k + G

Całkowity wektor falowy oddziałujących fal jest zachowany z dokładnością do wektora sieci odwrotnej G (w sieci periodycznej). W przypadku niesprężystego rozpraszania fotonu z kreacją fononu o wektorze falowym K, reguła wyboru jest następująca:

k' + K= k + G

Jeżeli zaś fonon o wektorze falowym K ulega pochłonięciu w procesie rozpraszania reguła wyboru jest następująca:

k' - K= k + G

10.3 Wykresy dyspersji.

Zależność dyspersyjna ma postać:

gdzie korzystamy z zależności: 2cos Ka = exp(iKa) + exp(-iKa)

Równanie dyspersji możemy również przedstawić w innej postaci:

lub

Wykres tej zależności jest przedstawiony na poniższym rysunku.

Ważne cechy krzywej dyspersyjnej:

1. obszar liniowy w » K , co prowadzi do warunku l >> a , jest to bardzo ważne przybliżenie ośrodka ciągłego,

2. obszar nasycenia pobliży granicy strefy Brillouina, gdzie nachylenie krzywej dyspersji jest równe zero.

10.4 Gałęzie akustyczna i optyczna.

Schemat najprostszego dwuatomowego łańcucha liniowego przedstawia rysunek:

Oznaczamy przez x₁(t) - wychylenie 1 - go atomu z położenia równowagi, x₂(t) - wychylenie 2 - go atomu z położenia równowagi. Stąd mamy równania ruchu dla obu atomów:

Przewidujemy rozwiązanie falowe typu x_i(t) = A_i exp(isKa) exp(-iωt), i = 1,2. Po podstawieniu do powyższego równania, otrzymamy układ równań liniowych:

Aby istniało nietrywialnie rozwiązanie powyższego układu równań, wyznacznik tego układu musi być równy zero:

co daje warunek:

Rozpatrzmy najpierw warunki graniczne tego równania.

Dla małych wartości Ka, gdy Ka << 1, otrzymamy rozwinięcie cosinusa:

rozwiązanie równania są wtedy równe:

Pierwsze rozwiązanie to gałąź optyczna, drugie gałąź akustyczna. Na granicy strefy Brillouina otrzymamy pierwiastki:

Sytuacja jest bardziej skomplikowana. Każda z gałęzi zawiera dwa rodzaje fononów. Akustyczna: podłużne akustyczne (LA, longitudinal acoustical), poprzeczne akustyczne (TA, transverse acoustical). Optyczna: podłużne optyczne (LO, longitudinal optical), poprzeczne optyczne (TO, transverse optical).

W komórce zwierającej j atomów, mamy 3j gałęzi zależności dyspersyjnej, co daje 3 gałęzie akustyczne i 3j-3 gałęzie optyczne.

10.5 Pojęcie i znaczenie stref Brillouine'a.

Granice strefy Brillouina wyznacza warunek: K   / a . Łatwo wykazać, że na granicy sfery nachylenie krzywej dyspersji jest równe zero.

Znaczenie pierwszej strefy Brillouina. Przedział niezależnych wartości wektora K zawiera się w przedziale:

Przedział tych wartości wyznaczony jest przez pierwsza strefę Brillouina. Każdą inna wartość wektora K można sprowadzić do tych wartości, czyli do pierwszej strefy Brillouina. Powód: każda fala jest okresowa o okresie 2π. Jak analizę funkcji okresowych sprowadza się do analizy funkcji w przedziale równym jej okresowi, tak analiza fal w sieci krystalicznej sprowadza się do analizy fal w pierwszej strefie Brillouina. Wartości graniczne wektora K w pierwszej strefie Brillouina wynoszą K_max=±π/a

Na krańcach sfery sK_maxa=±sπ, co daje równanie:

Mamy tutaj równanie fali stojącej, a nie fali biegnącej. Kolejne atomy poruszają się w przeciwnych fazach. Fala nie propaguje się ani w prawo, ani w lewo. Odpowiednikiem jest odbicie promieni rentgenowskich w zjawisku Bragga. Prędkość grupowa dla fali, określonej zależnością dyspersyjną wynosi:

Z warunku K=π/a (koniec strefy Brillouina) wynika, że prędkość grupowa jest równa zero. Mamy ponownie fale stojącą na granicy strefy.

10.6 Teoria ciepła właściwego wg Debye'a.

Model Debye'a - historycznie drugi model (pierwszym był model Einsteina), który opisuje spadek ciepła właściwego z temperatura, oraz pierwszy, który tłumaczy charakterystykę. Do dziś jest to jeden z najlepszych modeli ciała stałego.

Biorąc kryształ jako periodyczny układ mas punktowych, istnieje minimalna i maksymalna długość fali (częstość) modów drgań sieci.

Weźmy pudełko, sześcian, liczba możliwych fal stojących w pudełku o rozmiarze L spełnia zależność:

gdzie ni - liczba naturalna.

Liczba kwantowa n wyznacza w przestrzeni odwrotnej punkt. Dlatego liczba możliwych stanów jest proporcjonalna do „objętości” w przestrzeni odwrotnej. Promień w tej przestrzeni jest równy:

Energia fononu jest równa:

Liczba możliwych stanów (model Debye'a) wynosi:

Przestrzeń odwrotna stowarzyszona z rozwiązaniem fali stojącej dopuszcza tylko dodatnie wartości n. Stąd objętość musi być podzielona przez 8. Czynnik 2 dopuszcza dwie możliwe polaryzacje fononów.

Ilość stanów przypadających na jednostkę objętości otrzymamy dzieląc liczbę stanów przez objętość (L³):

W końcu, gęstość stanów w funkcji energii (czyli dla nieskończenie małego przyrostu energii dE) obliczymy różniczkując powyższy wzór:

Pamiętajmy o założeniu równowagi cieplnej. Gęstość stanów jest proporcjonalna do kwadratu energii i nie zależy od L, od rozmiarów pudła.

Funkcje gęstości stanów można łatwo przekształcić wyrażając ją w funkcji częstotliwości:

lub długości fali:

Gęstość stanów dla sprężystego ośrodka izotropowego rośnie z kwadratem częstości. Jest to prawdziwe dla sieci krystalicznych dla małych częstotliwości i wektorów falowych. Wzrost w kwadracie częstości nie jest nieograniczony. Okazuje się, że dla każdej sieci istnieje największa dostępna częstość. Wynika to z faktu, że w sieci o N atomach, całkowita liczba stanów wynosi 3jN, oznacza to istnienie maksymalnej częstości, zwanej częstością Debye'a (ω_D).

Częstość Debye'a (ω_D) wynosi:

Oprócz częstości Debye'a można wprowadzić również temperaturę Debye'a (TD, θ), a związek między tymi wielkościami jest następujący:

10.7 Doświadczalny przebieg zależności ciepła właściwego od temperatury, porównanie z teorią Debye'a.

Ciepło właściwe definiujemy, jako pochodną energii po temperaturze:

Energię wewnętrzna można zapisać jako:

Obliczenia wykonamy dla izotropowego ośrodka sprężystego, będącego modelem kryształu (przybliżonym). Energia drgań cieplnych ciała stałego będzie równa:

Możemy teraz wyznaczyć ciepło właściwe ciała stałego (dokładniej część fononową ciała stałego):

Powyższe wyrażenie obliczamy numerycznie (dla danej temperatury)! W dwóch powyższych wyrażeniach zastosowano podstawienie:

Rysunek powyżej przedstawia wykres ciepłą właściwego srebra: dane wraz z dopasowaną krzywą Debye'a, gdzie ciepło Debye'a TD = 215 K.

Ciepło właściwe w modelu Debye'a nie da się obliczyć analitycznie w całym zakresie temperatur. Jednakże w zakresie niskich temperatur i w zakresie wysokich temperatur ciepło właściwe da się wyznaczyć (w sposób przybliżony).

Przybliżenie wysokich temperatur. Zakładamy, że temperatura kryształu jest dużo wyższa od temperatury Debye'a T >> TD. Powoduje to, że x jest małe w całym zakresie temperatur. Rozwijając w szereg funkcję: e^x1 x (tylko dwa pierwsze wyrazy rozwinięcia), energia kryształu wynosi:

zaś ciepło właściwe (w przybliżeniu wysokich temperatur):

Powyższe równanie mówi, że ciepło właściwe kryształu jest stałe (w zakresie wysokich temperatur). Jest to znane z klasycznej termodynamiki prawo Doulonga- Petita.

Przybliżenie niskich temperatur. Zakładamy teraz, iż temperatura kryształu jest dużo mniejsza od temperatury Debye'a T << TD. Powoduje to, że x jest bardzo duże w całym zakresie temperatur, zaś za granicę całkowania można przyjąć nieskończoność. Korzystając ze wzoru na całkę:

energię kryształu możemy zapisać w postaci:

stąd ciepło właściwe (w przybliżeniu niskich temperatur) wynosi:

gdzie: a - constans.

Prawo C_V T³ , inaczej prawo T³, stosuje się do opisu ciepła właściwego w niskich temperaturach we wszystkich ciałach stałych, w szczególności dla niemetali. W rzeczywistości zakres temperatur, w jakich stosuje się to przybliżenie, może leżeć poniżej 1 K. Dodatkowa trudność występuje dla metali, gdzie swój wkład do ciepła właściwego, w niskich temperaturach, zaczynają wnosić elektrony.

Po uwzględnieniu elektronów ciepło właściwe ciała stałego opisujemy za pomocą równania:

W przybliżeniu Debye'a, ciepło właściwe ciała stałego scharakteryzowane jest za pomocą jednego parametru - temperatury Debye'a. Porównując własności różnych materiałów, przydatna jest znajomość ich temperatur Debye'a.

Jednakże w rzeczywistości, ciepło właściwe odbiega od tego, opisanego w modelu Debye'a określenie i wyznaczenie temperatury Debye'a nie jest łatwe. Wydaje się, że w niskich temperaturach należy wykorzystać zmierzone doświadczalnie wartości ciepła właściwego. Tak określona wartość TD, może się jednak różnić od ciepła właściwego obliczonego w wyższych temperaturach.

Istnienie obcięcia dla pewnej częstości ω_D związane jest z tym, że fale o długościach porównywalnych i mniejszych niż długość stałej sieci nie mogą się propagować w ciele stałym.

---