1. Istota stanu stałego

Wiązania chemiczne:

-jonowe

-atomowe

-kowalencyjne

-cząsteczkowe

-metaliczne

-van der Waalsa

-siły międzyatomowe - energia odpychania i przyciągania

W większości przypadków wyst. wiązania mieszane.

Atomy mogą osiągać trwałą konfiguracje elektronową przez oddawanie, przyłączanie, bądź też uwspólnianie elektronów.

Pierwiastki dzielimy na:

-elektrododatnie, tj. których atomy chętnie oddają elektrony

-elektroujemne - łatwo przyłączają elektrony

-takie, których atomy nie mają tendencji ani do oddania ani do przyłączania elektronów

Rodzaje wiązań chemicznych:

-jonowe - pierwiastek elektro+ i elektro-

-metaliczne - pierwiastek elektro+ i elektro+

-atomowe - pierwiastek elektro- i elektro-

Siły międzyatomowe:

Istotę wiązań można zrozumieć rozpatrując siły działające między atomami (lub jonami).Gdy 2 atomy znajdują się nieskończenie daleko od siebie, wówczas siły działające miedzy nimi są równe 0,tzn.Ep ich wzajemnego oddzialywania=0.Gdy atomy zbliżają się do siebie wówczas występują siły opychające lub przyciągające. Siły te powodują, ze Ep wzajemnego oddziaływania jest dodatnia(lub ujemna, zaleznie od odległości atomów).Siły działające na większych odległościach są siłami przyciągającymi, są wynikiem wzajemnego oddziaływania elektrostatycznego(siły kolumbowskie) atomów F=e₁e₂/r² (e- ładunek jonów).W przypadku mniejszych odległości zaczynają dominować siły odpychające miedzy jednakowymi ładunkami obydwu atomów. Wypadkowa energia potencjalna wzajemnego oddziaływania staje się dodatnia (ponieważ zbliżenie atomów wymaga wykonania pracy).Całkowita energia potencjalna jest w przybliżeniu dana przez sumę dwu składników: V=α/rⁿ+β/r^m

α,β -są stałymi związanymi z wielkością sił przyciągających i odpychających;

m, n- są liczbami całkowitymi charakterystycznymi dla danego układu; r - odległość międzyatomowa.

Odległość międzyatomowa odpowiadająca minimum energii potencjalnej jest odległością w stanie równowagi (równowagowa) w temp.0 K→ponieważ wtedy siła wypadkowa (która jest pochodną energii potencjalnej)jest równa 0→siły przyciągania i odpychania dokładnie się tutaj równoważą.

Wiązanie jonowe powstanie wówczas, gdy jon dodatni i ujemny posiadające trwałe struktury elektronowe, znajdują się blisko siebie i zaczną miedzy nimi oddziaływać przyciągające siły kolumbowskie o wielkości F=e₁e₂/r².Te siły elektrostatyczne wiążące jony uważane są za wiązania jonowe. Wielkość ładunku elektrycznego jonu(e_1,e₂) która jest równa liczbie oddalonych lub pobranych przez atom elektronów, nazywa się wartością jonową.

Wiązania jonowe powstają wtedy, gdy pierwiastki elektroujemne reagują z pierwiastkami elektrododatnimi. Powstałą cząsteczkę charakteryzuje moment dipolowy będący iloczynem ładunku jonów i odległości między nimi U=er. Dipolowe cząsteczki NaCl istnieją tylko w fazie gazowej.

Cechy substancji jonowych:

Wiązania w kryształach jonowych odznaczają się duża mocą, co jest wynikiem dużej wielkości sil elektrostatycznych działających miedzy jonami. Charakterystyczne dla krysztalow jonowych są ponadto: wysoka wytrzymałość mechaniczna i twardość oraz wysokie temperatury topnienia. Kryształy jonowe są kruche ze względu na kierunkowy charakter wiązań w ciele stałym. Ich przewodnictwo elektryczne jest niewielkie.

Wiązanie atomowe:

W przeważającej większości związków atomy w cząsteczkach powiązane są wiązaniami kowalencyjnymi.

Wiązanie atomowe między dwoma atomami powstaje w wyniku „uwspólnienia” elektronów dostarczonych przez 1 lub 2 atom. Uwspólnienie elektronów wynika z naładowania się orbitali wiązaniowych, prowadzącego do obniżenia energii układu.

W takich cząsteczkach lub jonach złożonych atomy uzyskują strukturę elektronowa gazu szlachetnego albo inną trwałą strukturę i powiązane są wspólnie parą elektronową.

Np. H₂, F₂, Cl₂, Br₂, I₂.

- H:H, H-H kreska - para wiążących elektronów

Porównanie wiązania jonowego i atomowego

- wiązanie jonowe - bardzo silne; kruche, małe przewodnictwo elektryczne

- wiązanie atomowe - bardzo silne; twarde.

Kryształy kowalencyjne

- wiązanie kowalencyjne rozpatrujemy jako klasyczna parę elektronów, szczególnie w chemii organicznej

- wiązanie kowalencyjne jest silne. Np. wiązanie pomiędzy dwoma atomami C w diamencie ma energię spójności 7,3eV. Siła tego wiązania jest porównywalna z wiązaniem kryształów jonowych, pomimo, że wiązanie kowalencyjne występuje pomiędzy obojętnymi atomami

- wiązanie kowalencyjne charakteryzuje silna anizotropia

- węgiel, Si, Ge mają właśnie strukturę diamentu, których atomy są związane z 4 najbliższymi sąsiadami przy zachowaniu kątów tetraedrycznych

- np. wiązanie cząsteczki wodoru H₂ jest prostym przykładem wiązania kowalencyjnego

- najsilniejsze wiązanie pojawia się gdy spiny oby dwóch elektronów są antyrównoległe.

Właściwości wiązania kowalencyjnego:

- bardzo silne - świadczy o tym np. twardość i wysoka temp. topnienia diamentu

- wiązania wewnątrzcząsteczkowe w prostych cząsteczkach organicznych odznaczają się także dużą mocą. Niskie temp. topnienia oraz małe wytrzymałości mechaniczne takich substancji wywołane są przez słabe wiązania międzycząsteczkowe, które nie są wiązaniami kowalencyjnymi.

Kryształy metaliczne. Wiązanie metaliczne

Atomy pierwiastków metalicznych ze względu na niski potencjał jonizacyjny i związana z tym niewielką siłą wiązania elektronów walencyjnych nie wykazują tendencji do tworzenia między sobą wiązań kowalencyjnych.

Bardzo dobre przewodnictwo elektronowe metali wskazuje, że elektrony mogą w nich swobodnie przesuwać się pod wpływem niewielkiego zewnętrznego pola elektrycznego.

W izolowanych atomach elektrony mogą poruszać się dookoła jednego jądra po ściśle określonych powłokach i podpowłokach, natomiast w sieci metalicznej ciała stałego każdy elektron z zewnętrznych powłok znajduje się pod wpływem kilku równocześnie jąder sąsiednich atomów.

Według pasmowej teorii metali elektrony walencyjne (zwane zrębami atomowymi) mogą się swobodnie przesuwać w metalu tworząc tzw. morze elektronowe, zwane gazem elektronowym, w którym są zanurzone dodatnio naładowane jony metalu.

Właściwości fizykochemiczne:

- wysokie przewodnictwo

- energia wiązania w metalach alkalicznych (np. sód) jest mniejsza niż w kryształach jonowych

- metale są podatne na odkształcenia

- metale grup przejściowych - np. Fe, Wo mają wyższe temp. topnienia i są bardzo wytrzymałe.

W wiązaniu metalicznym elektrony są zdelokalizowane w odróżnieniu od materiałów jonowych i atomowych.

Wiązania Van der Waalsa (międzycząsteczkowe)

Omówione typy wiązań chemicznych nie dają odpowiedzi na pytanie dlaczego łączą się między sobą obojętne cząsteczki lub atomy gazów szlachetnych.

Jest trudno wyjaśnić łączenie się w ciecz (skraplanie) cząsteczek wodoru i azotu, cząsteczek o wysyconych wiązaniach, których atomy mają skompletowany oktet elektronowy.

Przyciąganie się atomów gazów obojętnych o sferycznej symetrii elektronów walencyjnych tłumaczy się występowaniem w takich układach tzw. SIŁ DYSPERSYJNYCH. Siły te polegają na przyłączaniu się szybkozmiennych albo inaczej mówiąc falujących dipoli.

W oddziaływaniach między obojętnymi cząsteczkami z reguły biorą udział równocześnie wszystkie rodzaje oddziaływań międzycząsteczkowych zw. siłami Van der Waalsa:

- oddziaływanie wskutek orientacji dipoli trwałych

- oddziaływanie indukcyjne, które jest wzajemnym oddziaływaniem dipoli trwałych indukowanych w cząsteczkach

- siły dyspersyjne

Siły Van der Waalsa w przypadku niewielkich cząsteczek są stosunkowo słabe: kilkanaście razy słabsze od siły wiązania atomów w cząsteczce.

Substancje molekularne o wiązaniu międzycząsteczkowym siłami Van der Waalsa to głównie skroplone gazy szlachetne i zestalone dwuatomowe cząsteczki wodoru, azotu, tlenu i chlorowców.

Podobne siły wiążą łańcuchy lub pierścienie w kryształach siarki, selenu, telluru.

Jeżeli atomy gazów szlachetnych o oktetowej konfiguracji elektronowej zewnętrznej przechodzą w skondensowany stan skupienia, to muszą między nimi powstawać siły przyciągające. Tego samego rodzaju siły przyciągające działają w skroplonych lub zestalonych gazach rzeczywistych H₂, N₂, O₂, chlorowce.

Ciała krystaliczne, półkrystaliczne, bezpostaciowe:

W ciałach krystalicznych atomy są ułożone w sposób uporządkowany. W monokrysztale regularność ta odnosi się do całej objętości ciała stałego. Natomiast w polikrystalicznym ciele stałym występują wprawdzie obszary o idealnej budowie mające duże wymiary w porównaniu z odległościami międzyatomowymi, lecz są one oddzielone od siebie granicami, na których sposób ułożenia atomów zmienia się skokowo.

Sieci okresowe - sieć krystaliczna stanowi sieć punktów (węzłów sieci) o regularnie powtarzających się w odstępach i równoległym ułożeniu. W przypadku kryształu punkty te określają położenia atomów i regularność ich ułożenia w przestrzeni.

Ciała polikrystaliczne i bezpostaciowe - def.: nieokresowe zbiory atomów oraz struktury, w których występuje tylko ograniczone uporządkowanie.

Bezpostaciowe ciała stałe.

Ciało bezpostaciowe jest przeciwieństwem monokryształu, atomy są tu ułożone całkowicie przypadkowo. Ułożenie takie może powstać gdy ciało stałe jest otrzymywane w warunkach, w których atomy nie mają wystarczającej ruchliwości na to, aby utworzyć uporządkowany zbiór okresowy.

Szkła

Typowym przykładem ciał bezpostaciowych są szkła. W stanie szklistym cząsteczkowa struktura cieczy, zostaje zamrożona, ponieważ duża lepkość substancji utrudnia wzrost normalnych kryształów podczas chłodzenia. Najbardziej typowe szkła tworzy bezpostaciowa krzemionka, która występuje w postaci krystalicznej (kwarc). Struktura szkła krzemionkowego składa się z trójwymiarowej sieci (więźby) czworościanów SiO₄. Przypadkowe uporządkowanie łańcuchów czworościanów ułatwia wejście innych jonów do dużych luk między czworościanami. Dlatego też tlenki takie jak PbO modyfikują w ten sposób budowę szkła. Niektóre tlenki dodane do SiO₂ np. B₂O₃ działają w inny sposób - wchodzą one w skład łańcuchów. Nieregularna struktura sieci czworościanów w szkle powoduje, że odległości międzyatomowe, a tym samym i siły wiązania atomowego nie są jednakowe. Wskutek tego nie wszystkie wiązania ulegają rozerwaniu w jednakowych temp. i dlatego szkła ni mają określonej temp. topnienia.

Polimery - cząsteczkowe ciała stałe, w których siły spójności są siłami van der Waalsa działającymi miedzy poszczególnymi cząsteczkami polimerów.

Długość duża cząstek polimerów powoduje wzajemne ich przeplatanie się, które jest przyczyną dodatkowych sił spójności. Wiele polimerów nie stanowi całkowicie przypadkowego zbioru cząstek, lecz ma częściowo krystaliczną strukturę (polietylen, polipropylen, polistyren).

Energia sieciowa kryształów jonowych - kryształy jonowe np. NaCl, NaF, CsF itd. Prosta struktura sieci tych związków pozwala na stosunkowo łatwe obliczenia ich energii sieciowej.

Energią sieciową kryształów jonowych nazywamy energię wyzwalającą się w czasie tworzenia wiązań łączących elementy strukturalne (jony atomy lub cząsteczki) w sieć krystaliczną. Energia sieciowa jest miarą spójności kryształów. Wielkość energii sieciowej wyraża całkowitą energię potencjalną kryształów.

Zależność energii potencjalnej kryształu jonowego od odległości międzyjonowej.

Zależą od niej takie właściwości fizykochemiczne kryształów jak temperatura topnienia, rozpuszczalność, lotność a czasem twardość. Całkowita energia oddziaływania danego jonu ze wszystkimi pozostałymi jonami wynosi:

E=-Aq²/r + B/rⁿ

q - ładunek

A - stała Modelinga - liczba określona przez stosunki geometryczne danej struktury krystalicznej np. w NaCl każdy jon otoczony jest sześcioma przemiennie naładowanymi jonami odległymi o r i dwunastoma jonami tego samego znaku w odległości r*2^1/2 .Stała Modelinga dla NaCl:

A=(6-12/√2+8/√3-6/√4+...)=1,747...

B, n - są to stałe charakterystyczne dla danego rodzaju związku.

Gdy całkowita liczba jonów w krysztale wynosi 2N wtedy całkowita energia w krysztale wynosi N*E. Ponieważ odległość jonów w stanie równowagi odpowiada min krzywej energii wiec dla r = a pochodna krzywej jest równa zero zatem:

dE/dr_r=a=N[Aq²/a² - nB/aⁿ⁺¹]=0

B=Aq²a^n-1/n

Wzór na całkowitą energię sieci:

Ec=NE=(-Naq²/a)*1-1/n

Cykl Borna-Habera -energię sieciową można obliczyć z danych termodynamicznych za pomocą prawa Hessa i cyklu procesów, zaproponowanego przez B-H .Jest to cykl kołowy przebiegający według schematu:

Składa on się z następujących etapów:

1. Jeden mol metalu M w stanie stałym przechodzi w stan pary przyczym układ pochłania ciepło sublimacji. Jednocześnie 0.5 mola cząsteczek niemetalu X₂ ulega dysocjacji na mol wolnych atomów X. Zostaje przy tym pochłonięta energia równa połowie molowego ciepła dysocjacji cząstek X₂(1/2 D)

M_(kryst) → M_(g) , ∆H₁=S (ciepło sublimacji)

½ X_2(g) → X_(g) , ∆H₂=1/2 D (ciepło dysocjacji)

2. Każdy atom metalu M traci po jednym elektronie a każdy atom niemetalu X zyskuje po jednym elektronie. Podczas tego procesu układ pobiera energię odpowiadającą energii jonizacji I metalu M oraz traci energię E równą powinowactwu elektronowemu X

M_(g) → M⁺_(g)+ e^- ∆H₃=I (energia jonizacji)

X_(g) + e^-→ X^-_(g) ∆H₄=E (powinowadztwo elektronowe)

3. Jeden mol jonów M⁺ w stanie pary i mol gazowych jonów X^- łączą się na jeden mol krystalicznej substancji MX wydziela się przy tym energia równa energii sieciowej Es kryształów MX

M_(g)⁺+X_(g)^-→MX_(kryst) , ∆H₅=E_s

4. Jeden mol substancji krystalicznej MX rozkłada się na wolny metal M w stanie stałym i wolny niemetal X₂ w stanie gazowym. Układ pobiera przy tym energię równą ciepłu tworzenia związku MX ze znakiem przeciwnym.

MX→M+1/2 X₂ ,∆H₆=-∆H_t

Prawo Hessa: ∑ ∆H_i=0

Es=-(S+1/2 D+I+E-∆H_t)

Doświadczalne wartości energii sieci wyznacza się na podstawie cyklu Borna-Habera wykorzystując ciepło tworzenia się związku, ciepło sublimacji i dysocjacji składników, energii jonizacji atomu elektododatniego oraz powinowactwa elektronowego atomu elektroujemnego

Cykl dla NaCl:

a)Na_(s) → Na_(g)-E₁ (energia sublimacji)

b)Na_(g) → Na⁺+e^--E₂ (energia jonizacji Na)

c)1/2 Cl₂→ Cl- 1/2 E₃ (energia dysocjacji Cl₂)

d) Cl+ e^-→ Cl^-+ E₄ (powinowactwo elektronowe Cl)

e) Na⁺+ Cl^-→ NaCl+ E_L (energia sieci NaCl)

Sumując powyższe wyrażenie otrzymujemy:

Na_(s)+1/2Cl₂→NaCl-E₁-E₂-1/2E₃+E₄+E_L

Całkowita zmiana energii jest równa ciepłu tworzenia NaCl. Ponieważ E1,E2,E3,E4 są znane z innych danych termodynamicznych, więc z równania powyższego otrzymuje się wartość doświadczalną energii sieci E_L. Gdy w wiązaniach w ciele stałym przeważa wyraźnie charakter kowalencyjny wówczas wartości teoretyczne nie zgadzają się z wartościami doświadczalnymi.

Inne metody wyznaczania energii sieciowej:

Energie sieciową kryształów jonowych można obliczyć posługując się zależnością empiryczną (metoda Kapustińskiego):

E_s=-256Z_kZ_aΣn/(r_k+r_a) [kcal/mol]

Gdzie:

∑n - suma liczby kationów i anionów (np. dla NaCl =2),a r_k,r_a, Z_k i Za -odpowiednie promienie jonowe i wartości kationów oraz anionów. Powyższy wzór jest oparty wyłącznie na rozważaniu energii przyciągania elektrostatycznego pomiędzy sztywnymi kulami (nie uwzględnia udziału innych energii oddziaływania i różnic promieni jonowych) pozwala jedynie na przybliżone oszacowanie wartości energii sieciowej. Dla CaO otrzymuje się np. wartość 861 kcal/mol zamiast 838 dla cyklu Borna-Habera. Uwzględniając poprawki odnośnie udziału energii odpychania oraz jej zależności od odległości międzyjonowej Kapustiński otrzymał następujące wyrażenie:

gdzie :ρ - oznacza współczynnik we wzorze wykładniczym energii odpychania; ε_odp=be^-r/ρ; r - odl. międzyjonową

Zależność ρ od odległości międzyjonowej wyraża się:

ρ =0,345-0,00435(r_k+r_a)²

ostatecznie:

Energię sieciową można również wyrazić jako funkcję innych wielkości fizykochemicznych charakteryzujących własności sieci krystalograficznych np. zależność pomiędzy energią sieciową a objętością cząsteczki V:

V - objętość cząsteczkowa. Wyrażając V za pomocą masy cząsteczkowej i gęstości otrzymujemy:

d - gęstość kryształów

M - masa cząsteczkowa

C - stała =256*(4Π*N/3)^1/3

N - liczba Avogadro

Z tego równania wynika, że energia sieciowa jest proporcjonalna do pierwiastka trzeciego stopnia ze stosunku d/M, który wyraża liczbę gramocząsteczek jednostce objętości i jest nazywany „gęstością liczbową”.

Niedoskonałości budowy ciała stałego kryształu rzeczywistego.

Defekty struktury.

W odniesieniu do interesujących nas kryształów jonowych można wyróżnić dwie podstawowe grupy defektów:

1. Defekty termodynamiczne nieodwracalne

2. Defekty termodynamiczne odwracalne

1. Do pierwszej grupy zalicza się te defekty, których stężenie w krysztale nie jest związane z temperaturą i ciśnieniem otaczającej atmosfery zależnością termodynamiczną.

2. Stężenie defektów termodynamicznie odwracalnych w krysztale zależy natomiast od tych parametrów i można je odpowiednio zmieniać przez zmianę warunków zew.(p,T) do tych defektów zaliczamy defekty punktowe, których zmianę koncentracji można regulować przez zmianę p i T.

Defekty termodynamicznie nieodwracalne.

1.Defekty makroskopowe o rozmiarach przekraczających 10^-3 cm (pęknięcia, szczeliny, puste przestrzenie w kryształach)

2.Defekty mikroskopowe o rozmiarach zawartych w granicach od 10^-5 do 10 ^-3

3.Defekty submikroskopowe o rozmiarach mniejszych od 10^-5 cm. Zalicza się do nich przede wszystkim tzw. budowę mozaikowa. Defekty tego typu powstają w krysztale na skutek przypadkowych odchyleń prostych sieciowych od średniego statystycznego kierunku odchyleń a kąty dochodzące do 1-2 ^o

Defekty liniowe.

1.Defekty krawędziowe

2.Dyslokacje śrubowe

Defekty płaskie.

-granice miedzyziarnowe niskokątowe

-granice miedzyziarnowe szerokokątowe

Budowa mozaikowa

Defekty tego typu powstają w krysztale na skutek przypadkowych odchyleń prostych sieciowych od średniego statystycznego kierunku o kąty dochodzące do 1-2 ^o. W sieci krystalicznej można wówczas wyróżnić obszary rzędu 10 ^-5 cm o budowie idealnej tzw. bloki obrócone nieco względem siebie.

Defekty liniowe.

Do defektów termodynamicznie nie odwracalnych zalicza się również dyslokacje. Przez defekty tego typu rozumie się zakłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej rozciągającej się wzdłuż pewnej linii atomów lub jonów. W związku z czym dyslokacje określa się również nazwą defektów liniowych. Pojęcie dyslokacji zostało wprowadzone przez Taylora Polanyi'go i Oreworana (1934) w celu wyjaśnienia mechanizmu plastycznej deformacji kryształów.

Dyslokacja krawędziowa.

Rozróżnia się dyslokacje ujemne T i dodatnie w zależności od położenia płaszczyzny atomu.

Przejście dyslokacji przez kryształ jest zwykle równoznaczne z poślizgiem o jedną stałą sieciową, czyli tzw. wektor translacji sieci. E_D=b.

Ruch dyslokacji krawędziowej w krysztale można porównać do przesuwania się fałdy na dywanie. Fałda przesuwa się znacznie łatwiej niż cały dywan lecz jej przejście sprawdza się do przesunięcia całego dywanu.

Dyslokacja śrubowa.

Omawiane defekty liniowe można scharakteryzować za pomocą zamkniętej pętli oznaczającej linie dyslokacji. Pętla ta zwana obwodem Burgersa jest utworzona z odcinków będących całkowitymi wielokrotnościami translacji sieciowych prowadzących poprzez niezakłócony obszar kryształów otaczających dyslokacje. Energia dyslokacji jest proporcjonalna do kwadratu Burgersa b wg. Fromcka E_D= b²

Podział dyslokacji.

Ogólnie mówiąc dyslokacja jest to defekt liniowy tworzący wewnątrz kryształu granice przesunięć: dyslokacja krawędziowa, dyslokacja śrubowa.

Dyslokacja krawędziowa- jeżeli jedna z płaszczyzn atomowych kończy się wewnątrz kryształów to jej krawędź tworzy defekt liniowy zwany dyslokacją krawędziową

Dyslokacja śrubowa - jest to defekt charakteryzujący się tym, że płaszczyzny atomowe tworzą powierzchnie śrubową. Oznacza to, że przy każdym okrążeniu powierzchni atomowej dookoła linii dyslokacyjnej powierzchnia ta podnosi się lub opuszcza o jeden skok śruby równy odległości lub wielokrotności odległości międzyatomowych

Defekty powierzchniowe

Defekty płaskie najbardziej oczywistym przejawem istnienia defektów rozciągających się na całej powierzchni jest występowanie ziaren i granic ziaren w substancjach polikrystalicznych.

Wnioski: Kształt ziaren w ciele polikrystalicznym nie ma związku ze strukturą krystaliczną ponieważ granice rozdziałów (grubość kilku stałych sieciowych warstwa graniczna) mają kształt przypadkowy i nie stanowią dobrze określonych płaszczyzn krystalograficznych.

W podwyższonych temp. zwiększa się ruchliwość atomów i niektóre z ziaren mogą rosnąć kosztem innych.

Mamy granice ziarn: wysokokątowe (powyżej 20^º) i granice niskokątowe (kilka minut, stopni). Wektor Burgersa b=XΨ; X - odległość między dyslokacjami.

Granice międzyziarnowe- ciąg dyslokacji krawędziowych, jest tam najwięcej dyslokacji i defektów punktowych czy wakancji

Defekty termodynamicznie odwracalne - zakłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej spowodowanej brakiem atomu lub jonu w określonym węźle sieci lub obecnością dodatkowego atomu w przestrzeniach międzywęzłowych określa się nazwą defektów punktowych. Defektem punktowym jest również atom obcej domieszki oraz w przypadku kryształów związek dwuskładnikowy

- atom w położeniu węzłowym, jednakże na miejscu drugiego atomu.

Stężenie defektów punktowych w kryształach jest funkcja temperatury i ciśnienia środowiska dlatego tez defekty tego typu określa się nazwa defektów termodynamicznie odwracalnych

Rodzaje defektów punktowych:

1. defekty w kryształach jonowych (MeX) nie wykazujących odstępstw od składu stechiometrycznego np. NaCl, AgCl, AgI....

Są to defekty Frenkla, anty-Frenkla, Schotkiego, anty-Schotkiego

Defekty samoistne:

Defekty Typu Frenkla - kationy w przestrzeniach międzywęzłowych oraz równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej (V_Me, Me_i)

Defekty anty Frenkla - aniony w przestrzeniach międzywęzłowych i równoznaczna ilość pustych węzłów

Defekty Typu Schttky'ego - równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej i anionowej

Defekty anty Schottky'ego - równoważna liczba kationów i anionów w przestrzeniach międzywęzłowych

2. defekty w kryształach jonowych wykazujących odstępstwa od stechiometrii (CaO, FeO, ZnO, ZrO₂). Są to:

MeX Me²⁺X^2- Me_1+yX MeX_1-y Me_1-yX MeX_1+y

Defekty punktowe w kryształach jonowych nie wykazujących odstępstw od składu stechiometrycznego (NaCl, AgCl, AgI)

Równowagi defektowe w związkach o składzie stechiometrycznym:

Me²⁺X^2-

a)Me_Me ↔ Me_i^ºº + V_Me^'' typu Frenkla

b)X_x ↔ X_i^'' + V_x^ºº typu anty Frenkla

c) 0 ↔ V_Me^'' + V_x^ºº typu Schottky'ego

d) Me_MeX_x ↔ Me_i^ºº + X_i^'' typu anty Schottky'ego

zero oznacza kryształ niezdefektowany

Stosując do tych zależności prawo działania mas otrzymuje się następujące zależności na stale równowagi reakcji zdefektowania

K_F=[Me_i^**][V''_Me]

K'_F=[X_i''][V_x^'']

K_S=[V_Me^''][V_x^**]

K'_S=[Me_i^''][X_i^'']

Stała równowagi chem. Jest związana ze standardową zmianą potencjału termodyn. o ogólnym równaniu:

K=exp(- ∆G⁰/R*T)

Ponieważ ΔG⁰=ΔH⁰-TΔS⁰ a wiec:

K=exp(ΔS⁰/R)exp(-ΔH⁰/RT)

Dla K_F=exp(ΔS⁰_F/R)exp(-ΔH⁰_F/RT)

ΔS⁰_F, ΔH⁰_F oznaczają odpowiednio molowe zmiany entropii i entalpii tworzenia się par defektów Frankla

Podobnie stała równowagi zdef.Schottkiego można wyrazić równaniem:

K_S=exp(-Δ G⁰_S/R*T)=exp(ΔS⁰_S/R)exp(-ΔH⁰_S/RT)

Defekty punktowe

Potencjał termodynamiczny G kryształu jako funkcja liczby defektów n:

∆rG - quasi-chemiczna reakcja tworzenia się defektów

[kryształ niezdefektowany] symbole opisujące ↔ [kryształ zdefektowany] symbole defektów punktowych opisujące rodzaj zdefektowania

np. CH₃COOH ↔H⁺+CH₃COO^- pod wpływem wody

∆rG=∑^prodn_iG_i-∑^substrn_iG_i

∆rG=∆rH-T∆rS, gdy znamy ∆rH, ∆rS.

Zmiana ta ma nam pokazać, czy w danych warunkach będą wytwarzać się samoistnie defekty (∆rG<0), czy też będą zanikać (∆rG>0).

Zdefektowanie dominujące = rodzime.

Kryształ - wyróżnia się uporządkowaniem dalekiego zasięgu. Zbudowany z elementów struktury, które powtarzają się periodycznie wg danej symetrii.

Kryształy jonowe - zbudowane są z trwałych jonów

Kryształy molekularne - zbudowane z grup atomów, cząsteczek (molekuł).

„Kryształy” metaliczne - zbudowane ze zrębów atomowych (dodatnio naładowanych jonów nietrwałych) i gazu elektronowego.

Reguły stosowane przy formułowaniu równań tworzenia się defektów punktowych:

Reguła 1. Liczba węzłów sieciowych typu M w związku MX musi zawsze być równa liczbie węzłów typu X (w związkach MX₂ odpowiednio połowie itd.).Przy zachowaniu tej równości ogólna liczba węzłów każdego rodzaju może ulegać zmianie.

Reguła 2. Symbole V_M i V_X oznaczają utworzenie nowego węzła danego rodzaju. Pojawienie się takiego symbolu po prawej stronie równania wskazuje, że liczba węzłów danego rodzaju wzrasta o 1.Ze względu, więc na to, ze musi być spełniona reguła 1 należy odpowiednio zwiększyć o 1 liczbę węzłów drugiego rodzaju.

Reguła 3. Każde równanie musi być zgodne z zasadą zachowania masy. Należy pamiętać, że wakancjom przypisuje się masę równą zeru.

Reguła 4. Każde równanie musi być zgodne z zasadą zachowania ładunków. Kryształ jako całość musi być elektrycznie obojętny, atomy lub cząsteczki mogą być wymieniane z innymi fazami. W obrębie rozpatrywanej fazy stałej natomiast obojętne atomy lub cząsteczki mogą ulęgać dysocjacji na dwa lub więcej defektów przeciwnie naładowanych. W równaniach opisujących te procesy sumaryczny ładunek efektywny musi być po obu stronach równania jednakowy.

Stosując te reguły możemy sformułować równania wyrażające tworzenie się opisanych wyżej rożnych rodzajów zaburzeń.

a)

b) M _M + X _x ↔ M _x + X _M

c)
(brak wakancji)

d)
(defekty typu Frenkla)

e)

f)
,

gdzie „0” oznacza się niezdefektowaną, którą również można zapisać w postaci M_MX_X

Stosując prawa działania mas otrzymujemy:

a) [V_M][V_x]=Ks=Cs exp(-ΔHs/RT)

b) [M_X][X_M]=Ka_str=Ca_str exp(-ΔHa_str/RT)

Defekt Frenkla to para - pojedynczy metal w pozycji międzywęzłowej i pojedyncza wakancja.

Zdefektowanie - w jakimś stężeniu

Gdy atom przejdzie do kryształu-to puste miejsce na powierzchni-nigdy nie jest wakancja. Wakancja musi być otoczona ze wszystkich stron np. atomami.

Zdefektowanie zależy od energii aktywacji !!!

Równowagi defektowe w związkach o składzie niestechiometrycznym.

Zdefektowanie samoistne typu Frenkla i Schottky`ego wyst. w nielicznej grupie zw. nieorganicznych- są to halogenki metali (np.NaCl,AgCl,AgJ,AgBr)

Znacznie liczniejszą grupę stanowią kryształy jonowe wskazujące odchylenia od składu stechiometrycznego (np.CaO,NiO,FeO,NbS₂,ZnO,ZrO2.MoS₂)

typ MeX - prawidłowo obsadzone sieć kationowa I anionowa

[Me²⁺X^2-]

1)Me_1+yX, MeX_1+y →kryształy jonowe wykazujące nadmiar metalu lub, co jest równoznaczne niedomiar składnika elektroujemnego- pojawiają się, gdy związek się rozkłada. Prężność równowagowa >prężności utleniacza

2)Me_1-yX, MeX_1+y→ kryształy (związki) wykazujące niedomiar metalu lub nadmiar utleniacza

Defekty punktowe w zw. niestechiometrycznych powstają na powierzchni kryształu w wyniku oddziaływania chemicznego fazą stałą a otaczającą atmosferę, (w zw. tych noszą nazwę defektów chemicznych)

Me_1+yX→ZnO

MeX_1-y -całkowicie i prawidłowo obsadzona podsieć kationowa, ale niecałkowicie obsadzona podsieć anionowa.

MeX_1+y -całkowicie i prawidłowo obsadzona podsieć kationowa i anionowa + dodatkowa ilość anionów w pozycji międzywęzłowej.

RÓWNOWAGI DEFEKTOWE W ZWIĄZKACH O SKŁADZIE NIESTECHIOMETRYCZNYM:

*(Me_1+yX) np.ZnO

MeX=Me_i=Me_i+1/2X_2(g)

Me_i=Me_i^•+e^-

Me_i^•=Me_i^••+e^-

ZnO=Zn_i+e^-+1/2O_2(g)

Zn_i^•=Zn_i^••+e

*(MeX_1-y) np.ZrO_2-y, Nb₂O_5-y

X_x=V_x+1/2X_2(g)

V_x^•=V_x^••+e^-

*(Me_1-yX) np.Co_1-yO, Ni_1-yO

1/2X_2(g)=V_Me+X_x

V_Me=V'_Me+h^•

V'_Me=V''_Me+h^•

*(MeX_1+y) np.MoS_2+y

1/2X_2(g)=X_i

X_i=X_i'+h^•

X_i'=X_i''+h^•

Te reakcje zachodzą na powierzchni kryształu, więc związki są reakcjami powierzchniowymi.

Podczas zapisywania równowag defektowych należy zwrócić uwagę na dwa warunki:

1) warunek elektroobojętności sieci,

2) warunek zachowania masy,

Oznacza to, że algebraiczna suma ładunków dodatnich i ujemnych w danym równaniu musi być zawsze równa zeru, oraz że sumy mas poszczególnych składników sieci po obu stronach równania musza być sobie równe.

Masy defektów elektronowych podobnie jak i luk kationowych lub anionowych przyjmuje się za równe zero.

Z termodynamicznego punktu widzenia kryształy idealne mogą istnieć jedynie w temperaturze zera bezwzględnego. W temperaturze wyższej od zera bezwzględnego drgania termiczne atomów powodują powstanie różnego rodzaju defektów punktowych,. W tej temp>0 bezwzgl,. Potencjał termodynamiczny (G) kryształu zdefektowanego staje się niższy od G kryształu idealnego.

ZAŁ: niech kryształ idealny składa się z n-atomów zajmujących N-węzłów sieci, i niech jego G wynosi G_id. Przenieśmy następnie n-atomów z położeń węzłowych po powierzchnie tak, aby nadbudowały one sieć kryształ,. W wyniku tego procesu powst. N-wakancji a towarzysząca mu zmiana n-potencjału wyniesie:

ΔG=G-G_id=nΔH-T(ΔS_k+nΔS_osc)

G- potencjał termodynamiczny zdefektowanego kryształu

Δ_osc- zmiana entropii oscylacyjnej atomów sąsiadujących z 1 wakancją

ΔS_k- zmiana entropii konfiguracyjnej ukł, związana z utworzeniem n-wakancji

Zmiana entropii konfiguracyjnej jest równa różnicy między S_kr zawierającego n-wakancji A S_kr idealnego:

ΔS_k=S_k(def)-S_k(id)=klnW_def-klnW_id=Kln(W_def//W_id)

W- prawdopodobieństwo termodynamiczne

W=((N+n)!)/(N!n!)

Zmiana Sk wywołana powstaniem n-wakancji wynosi:

ΔS_k=kln(W_def)/(W_id)=kln(W_def)/1= ((N+n)!)/(N!n!)

Stosując wzór Stirlinga; lnn!≅nlnn-n, gdy n>>1

Otrzymujemy: ΔS=-k[Nln (N)/(N+n)+nln (n)/(N+n)]

ΔG=G-G_id=nΔH-nTΔS_osc+kT[Nln (N)/(n+N)+nln*(n)/(N+n)]

Proces tworzenia się wakancji wymaga zawsze dostarczenia pewnej ilości energii (ΔH ma więc znak dodatni. Natomiast zmiana S_osc wywołana pojawieniem się pustego węzła jest zawsze ujemna.

Zmiana potencjału termodynamicznego w f. defektów:

Wpływ domieszek na równowagi defektowe w kryształach jonowych:

Wpływ domieszek na charakter zdefektowania sieci krystalicznej związku o składzie stechiometrycznym .

Jeżeli do kryształu MeX wykazującego zdefektowanie typu Frenkla zostanie wbudowana niewielka ilość metalu trójwartościowego F₂X₃, gdzie F oznacza obcy atom metalu to wówczas przy założeniu że jony metalu domieszki zajmują położenia w węzłach podsieci kationowej, proces ten można przedstawić następująco:

F₂X₃=2F^•+V''_Me+3X_x

Wniosek: Z równania tego wynika że procesowi wbudowywania się jonów F³⁺do podsieci kationowej towarzysz wzrost stężenia luk kationowych co jest równoznaczne ze spadkiem stężenia kationów międzywęzłowych.

Warunek elektoroobojętności sieci:

[F^•_Me]+2[Me_i^••]=2[V''_Me]

Korzystając z równania: K_f=[Me_i^••]*[V''_Me]

Powyższą zależność: [V''_Me]= (K_f)/([V''_Me]) +1/2[F^•_Me]

ta ma więc 2 rozwiązania graniczne!

W niezbyt wysokich temperaturach stężenie defektów rodzimych jest bardzo małe, w związku z tym:

(K_f)/ [V''_Me] << ½ [F^•_Me]

wówczas równanie sprowadza się do postaci:

[V''_Me] = ½ [F^•_Me]

Wniosek: W tych warunkach stężenie kationów międzywęzłowych jest znikomo małe w porównaniu ze stężeniem luk kationowych o których decyduje zawartość domieszki.

W dostatecznie wysokich temp. natomiast:

(K_f)/([V''_Me]) >> 1/2[F^•_Me]

z związku z czym:

[V''_Me] = [Me_i^••] = K_f^1/2

Wniosek: Z powyższych rozważań wynika że w wysokich temp. stężenie defektów rodzimych może być tak znaczne że obecność małych ilości domieszki nie wywiera praktycznie żądnego wpływu na równowagę defektów.

Odwrotny wpływ na charakter zdefektowania omawianych kryształów wywiera domieszka związku F₂X a więc jonów metalu o wartościowości niższej od wartościowości macierzystych kationów sieci .

Proces wbudowywania się tego typu domieszek można przedstawić następującym równaniem:

F₂X= 2F'_Me+ Me_i^••+X_x

Z równania tego wynika że procesowi wbudowywania się jonów Fe¹⁺ do podsieci kationowej towarzyszy wzrost stężenia luk kationowych.

Warunek elektroobojetności sieci przyjmuje postać:

[F'_Me]+2[V''_Me] = 2[Me_i^••]

Wprowadzając do tego równania zależność: K_f =[Me_i^••]*[V''_Me]

Otrzymujemy: [Me_i^••]- ½ [F'_Me] + (K_f)/ [Me_i^••]

Wyrażenie to mas dwa rozw. Graniczne w zależności od temp.

1)w niskich temp: (K_f)/ [Me_i^••] << ½ [F'_Me]

w związku z czym: [Me_i^••] = ½ [F'_Me]

2)w wysokich temp: (K_f)/ [Me_i^••] >> ½ [F'_Me]

na skutek czego: [Me_i^••] = [V''_Me] = K_f^1/2

Wniosek: wynika z tego że w roztworze stałych F₂X - MeX defektami dominującymi są międzywęzłowe kationy których stężenie rośnie ze wzrostem stężenia domieszki.

Podobnie jak w omówionym poprzednio przypadku wpływ domieszki maleje ze wzrostem temp. i może całkowicie zaniknąć przy odpowiednio dużym stężeniu defektów rodzimych.

Wnioski te mają charakter czysto teoretyczny i nie zawsze układy rzeczywiste stosują się w pełni do tych reguł. Jony metalu domieszki mają bowiem wbudowywać do przestrzeni międzywęzłowych, a nie w położenia węzłów.

Gdy zw. O składzie stechiometrycznym wykazuje zdefektowanie typu Schottky'ego wówczas proces wbudowywania się 1- lub 3- wartościowych kationów domieszki do sieci krystalicznej tego związku można przedstawić następująco:

F₂X₃=2 F^•_Me+V''_Me+3X_x

F₂X=2 F'_Me+V_x^••+X_x

Z powyższych równań wynika, że wprowadzenie do sieci kryst. w poł. węzłów jonów domieszki Fe³⁺ powoduje wzrost stężenia pustych węzłów kationowych, podczas gdy wbudowywane F⁺ wzrost stężenia luk anionowych.

ZWIĄZKI WYKAZUJĄCE ODSTĘPSTWO OD STECHIOMETRII: (Me_1+yX):

Jeżeli do sieci krystal. zw. (Me_1+yX) wprowadzimy niewielką ilość kationów 3⁺ to proces ten powoduje spadek stężenia kationów międzywęzłowych przy równoczesnym wzroście stężenia quasi-swobodnych elektronów:

F₂X₃+ Me_i^•• = 2 F^•_Me+3X_x lub:

F₂X₃ = 2 F^•_Me+2e^-+3X_x

Wniosek: Z równ. Wynika, że wprowadzenie 3⁺ domieszki do sieci krystal. zw: (Me_1+yX) powoduje spadek stężenia kationów międzywęzłowych. Ponieważ stężenie defektów jonowych jest ściśle związane ze stężeniami defektów elektronowych prawem działania mas, to w omawianym przypadku musi nastąpić równocześnie wzrost stężenia quasi-swobodnych elektronów.

MODEL PASMOWY CIAŁA STAŁEGO

Istnienie pola periodycznego w kryształach wywołuje powstanie pasm energetycznych rozdzielonych strefami energii wzbronionych.

Współczesna teoria struktury elektronowej wynika z równań Schrodingera dla potencjału okresowego wytwarzanego przez atomy sieci.

Rozwiązania tego równania zostały otrzymane przez Blocha; mają one następującą postać (przypadek jednowymiarowy): ψ_K=e^iKxu_k(x)

ψ_k=e^iKx - dla elektronów swobodnych jest falą biegnącą w tej postaci.

K - liczba falowa, wiąże się długość fali elektronu

U_K(x) - funkcja okresowa o tym samym okresie co potencjał. Inny słowy jej okresem jest stała sieciowa a w ogólnym przypadku funkcja u_k(x) zależy od K.

Zależność energii F swobodnego elektronu od liczby falowej K:

Ilustruje kwadratową zależność energii od K, uzyskaną w przybliżeniu elektronów swobodnych, daną równaniem: E_K=(h²K²)/2m, K=2πn/l, K=2π/λ

Rys. E=f(K)

Zależność elektronu quasi-swobodnego w polu periodycznym od liczby falowej K:

Zależność energii od K dla elektronów jednowymiarowej sieci okresowej. Dla wartości K=π/a, 2π/a, 3π/a występują nieciągłości energii, odpowiadają one pasmom energetycznym i pasmom wzbronionym (przerwy energetyczne).

Energia w zależności od odległości dla liniowego układu sześciu atomów:

PRZEWODNIKI I IZOLATORY

Biorąc pod uwagę najwyższe poziomy energetyczne, ulegające znaczniejszemu rozszczepieniu na pasma w czasie tworzenia się sieci krystalicznej z izolowanych atomów możemy wyróżnić 2 przypadki:

1. pasma utworzone z odpowiednich poziomów są od siebie oddzielone strefą wzbronioną o mniejszej lub większej szerokości

2. pasma stykają się ze sobą, tzn. pułap pasma dolnego pokrywa się z dnem pasma górnego lub też częściowo lub całkowicie zachodzą na siebie.

Takie rozróżnienie prowadzi, przy uwzględnieniu stopnia zapełnienia odpowiednich pasm do wyodrębnienia 2 typów kryształów: przewodników i izolatorów (zał. Kryształ idealny, niezdefektowany).

Gdy szerokość strefy wzbronionej jest duża (kilka lub kilkanaście eV) to kryształ jest doskonałym izolatorem.

Gdy szerokość strefy wzbronionej jest dużo mniejsza (np. ok. 1 eV) to kryształy przewodzą prąd elektryczny i taki kryształy noszą nazwę przewodników samoistnych.

Wzajemne położenia pasm energetycznych:

Izolator

Półprzewodni

Kryszta

izolato

Półprzewodnik

Przewodniki

Kryształy niedoskonałe - podwyższenie temp. może wywołać nie tylko przeniesienie pewnej liczby elektronów z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa, lecz również powstanie defektów, a więc i związanych z nimi poziomów lokalnych. W większości przypadków poziomy te są w strefie wzbronionej. Mogą tworzyć one poziomy D, położone w pobliżu pasma przewodnictwa w odległości ΔE₁; lub puste poziomy A, położone w pobliżu pasma podstawowego (w odległości ΔE₂):

Przeniesienie elektronów z poziomów D do pasma przewodnictwa wymaga dużo mniejszego nakładu energii (ΔE₁) niż przeniesienie elektronu z pasma podstawowego (ΔE). Dlatego też omawiane poziomy nazywamy donorowymi.

Podobnie przeniesienie elektronów z pasma podstawowego na poziom A wymaga niewielkiego nakładu energii (ΔE₂); wówczas tworzy się w paśmie podstawowym dziura elektronowa, będąca quasi-swobodnym nośnikiem prądu.

Wnioski:

* Ważną konsekwencją obecności w widmie energetycznym poziomów lokalnych jest zwiększenie względnej liczby quasi-swobodnych elektronów lub quasi-swobodnych dziur.

* Jeżeli względny udział elektronów w przewodnictwie elektronowym jest dużo większy niż względny udział dziur to mamy półprzewodniki elektronowe normalne lub typu N.

* W przypadku odwrotnym mamy przewodniki dziurowe lub typu P.

* Jeżeli udział ten jest w przybliżeniu taki sam to mamy półprzewodniki amfoteryczne.

Zależność położenia poziomu Fermiego od temperatury dla półprzewodnika.

Położenie to zmienia się wraz z temp. dążąc do zajęcia położenia w połowie szerokości strefy wzbronionej.

Pojawienie się poziomów lokalnych w widmie energetycznym półprzewodnika wywołuje przemieszczenie się poziomu Fermiego w górę (poziomy donorowe) lub w dół (poziomy akceptorowe) w porównaniu z położeniem w krysztale idealnym.

Poziom Fermiego jest potencjałem elektrochemicznym elektronów, tzn. ich cząstkową molową energią swobodną (cząstkowym molowym potencjałem termodynamicznym).

Zgodnie z definicją potencjał elektrochemiczny można wyrazić jako równanie:

μ=(∂G/∂n)_p,T=-T(∂S/∂N)_E,V

W temp. 0 K przewodnictwo jest zerem, ponieważ wszystkie stany w paśmie walencyjnym są zapełnione, a wszystkie stany w paśmie przewodnictwa są puste.

Gdy temp. wzrasta elektrony są termicznie wzbudzone z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, gdzie mogą się swobodnie poruszać.

Zakaz Pauliego - dany dozwolony stan energetyczny może być zajmowany tylko przez jeden elektron.

Każdej temp. odpowiada określony stan równowagi między liczbą quasi-swobodnych elektronów i dziur oraz ich rozmieszczenia na odpowiednich poziomach energetycznych.

W celu opisania rozkładu elektronów w poszczególnych stanach odpowiadających równowadze w danej temp., posługujemy się funkcją rozkładu Fermiego-Diraca, która określa jaka część spośród n(E) możliwych stanów o energii zawartej pomiędzy E a E+dE jest obsadzona elektronami (Funkcja F.-D. Podaje prawdopodobieństwo obsadzenia danego stanu).

FUNKCJA ROZKŁADU FERMIEGO-DIRACA

Podaje ona prawdopodobieństwo obsadzenia danego stanu o energii E w doskonałym gazie elektronowym ma następującą postać:

F(E)= 1/[(e^(E-E_f⁾/KT)+1]

k-stała Boltzmana

E-energia stanu

E_f-stały parametr o wymiarze energii zwanej poziomem Fermiego

K=R/N

R-stała gazowa

N-liczba Avogadro

K=1,380⋅10^-16 erg/K

Gdy T=0 K, to dla wszystkich wartości E<E_f, f=1, a dla wszystkich wartości E>E_f, f=0.

Dla T>0 K, f=1 dla wszystkich wartości E<<E_f i f=0 dla wartości E>>E_f, dla energii E bliskich E_f, f ma wartości pośrednie między 0 a 1.

Przebieg funkcji Fermiego f(E) dla

T=0

T>0 K

W miarę podwyższania temp., a więc w miarę coraz większego zapełniania poziomów energetycznych w paśmie przewodnictwa, kształt krzywej ulega zmianie.

Poziom Fermiego jest wielkością odgrywającą ważną rolę w teorii pasmowej izolatorów, a w szczególności półprzewodników.

Wynika to z 2 przyczyn. Położenie poziomu Fermiego w stosunku do dna pasma przewodnictwa oraz pułapu pasma podstawowego określa stężenia quasi-swobodnych elektronów i dziur w krysztale.

Stężenia te są związane z poziomem Fermiego:

n_c=A₁exp[-(E_L-E_F)/KT]

n_d=A₂exp[-(E_F-E_A)/KT]

Dla energii E spełniających warunek (E-E_F)>>KT f rozkładu przyjmuje przybliżoną prostą postać: f=exp(E_F-E)/KT odpowiadającą klasycznemu rozkładowi Boltzmanna.

Def. Poziom Fermiego jest potencjałem elektrochemicznym (chemicznym) elektronów, tzn. ich cząstkową molową energią swobodną (cząstkowym molowym potencjałem termodynamicznym).

W temp. zera bezwzględnego potencjał chemiczny równa się energii Fermiego.

Wynika to z prostego rozumowania. Wyraźmy najpierw entropię S układu, podlegającego statystyce F.-D. Za pomocą liczby sposobów rozmieszczenia W (elektronów) we wszystkich dozwolonych stanach. Związek ten ma postać:

S=klnW

Dla układu Fermiego-Diraca:

W=π(g_i!/n_i!)(g_i-n_i)!

n_i- liczba cząstek w i-tym stanie, którego zwyrodnienie wynosi g_i

g_i- zwyrodnienie - liczba podpoziomów o tej samej energii, które mogą być obsadzone.

Ponieważ f=n_i/g_i, więc korzystając z powyższych równań można po przekształceniu sprowadzić do postaci:

S=KΣg_iln[1+exp(E_F-E_i)/KT]+E/T-NE_F/T, gdzie całkowita energia E=Σn_iE_i, a całkowita liczba cząstek N=Σn_i.

Zgodnie z definicją potencjał elektrochemiczny można wyrazić w następujący sposób:

μ=(∂G/∂n)_p,T= -T(∂S/∂N)_E,V

Zróżniczkowanie równania na S względem N prowadzi do związku utożsamiającego E_F z potencjałem elektrochemicznym.

DYFUZJA W STANIE STAŁYM

Dyfuzja własna - bezwładny ruch defektów w krysztale na skutek drgań termicznych sieci krystalicznej w krysztale znajdującym się w stanie równowagi termodynamicznej z otoczeniem.

Heterodyfuzja - dyfuzja obcych atomów w krysztale.

W materiale polikrystalicznym mechanizm dyfuzji jest złożony, bo transport materii może się odbywać dzięki wędrówce defektów punktowych, wzdłuż granic ziarnowych, po wewnętrznych powierzchniach dyslokacji.

Udział poszczególnych form dyfuzji w materiale polikryst. jest w znacznym stopniu zależny od temp:

D = const * exp (-E_D/RT) [cm²/s]

Szybkość dyfuzji w stanie stałym rośnie wykładniczo ze wzrostem temp, bo jest to proces w obrębie ziarn jak I w głębi sieci krystalicznej.

Energia aktywacji dyfuzji sieciowej jest znacznie większa od en. aktywacji dyfuzji międzyziarnowej: E_D,V> E_D,g.z. i dlatego udział poszczególnych form dyfuzji w materiale polikrystalicznym zmienia się gwałtownie ze zmianą temp.

W zakresie niezbyt dużych temp - dyfuzja po granicach ziarn, bo transport materii przez sieć krystaliczną jest z energetycznego punktu widzenia znacznie trudniejszy niż przez granice ziarn.

W miarę wzrostu temp- szybkość dyfuzji międzyziarnowej rośnie znacznie wolniej niż szybkość dyfuzji sieciowej.

W zakresie dostatecznie wysokich temp- transport materii w materiale polikryst zachodzi głównie przez siec krystal samych ziarn.

Dla każdej substancji istnieje pewna temp graniczna, powyżej której transport materii w tym materiale zachodzi wyłącznie przez sieć krystal.

Dla każdej substancji temp graniczna Tammana, powyżej której rozpoczyna się proces spiekania: T_m=0,66T_topnienia. T_m ma określony sens fiz - jest to granica powyżej której szybkość D_V>D_gz

Procesem dyfuzji rządzą 2 podstawowe prawa:

I prawo Ficka - podaje związek pomiędzy strumieniem tzn ilością substancji przepływającej w jednostce czasu przez jednostkową, prostopadłą do tego strumienia powierzchnie, a gradientem stężeń dyfundującej substancji:

j = -D (∂c/∂x) gdzie j-strumień dyfundującego skł w kierunku x; c-stężenie w płaszczyźnie przepływu; ∂c/∂x- gradient stężeń prostopadły do pł przepływu.

II prawo Ficka - podaje związek pomiędzy gradientem stężenia a szybkością z jaką w danym punkcie układu zmienia się stężenie w wyniku procesu dyfuzji;

∂c/∂t = ∂/∂x (D ∂c/∂x) jeśli D nie jest zależny od stężenia: ∂c/∂t = ∂/∂x D( ∂²c/∂x²)

Powyższe prawo ułatwia obl D, bo może być rozwiązaniem dla granicznych warunków: x² = 2Dt

Teoretyczny opis dyfuzji wymaga rozpatrzenia elementarnego aktu jakim jest przeskok danego atomu lub jonu w strukturze krystal z jednego stabilnego położenia w drugie ⇒ MECHANIZMY DYFUZJI SIECIOWEJ:

1)m podwójnej wymiany- zachodzi rzadko

2)m pierścieniowy

3)m łukowy- potrzebne są wakancje do zajścia, częsty

4)m relaksacyjny- na odległości kilku stałych sieciowych występują wakancje, które powodują rozluźnienie struktury, co oznacza, że atomy przesuwają się w te luźniejsze miejsca.

5)m międzywęzłowy- wymaga obecności atomów międzywęzłowych, częsty

6)m międzywęzłowy z wypieraniem: kolinearnym i niekolinearnym

7)m rezonansowy

8)m spiętrzania- dyfundujący atom wszedł w płaszczyznę atomów i spowodował zagęszczenie struktury

9)m dyfuzji wstępującej

Proces dyfuzji własnej jest całkowicie bezładnym błądzeniem defektów w krysztale ( kolejne przeskoki nie są skorelowane). Przeskoki defektów i atomów w krysztale są wynikiem drgań termicznych. Dla większości ciał stałych częstość drgań atomów lub jonów w sieci jest rzędu 10¹³ [1/s]

ENERGIA AKTYWACJI DYFUZJI

Mikroskopowy współczynnik dyfuzji: D_d = αa₀²ω gdzie: D_d - współczynnik dyfuzji defektów; α - współczynnik geom, którego wartość liczbowa zależy od struktury krystal i mechanizmu dyfuzji; a₀- droga jaką przebywa atom w przeskoku z jednego położenia w drugie; ω - częstość przeskoków

WSPÓŁCZYNNIK DYFUZJI CHEMICZNEJ

współczynnik dyfuzji własnej atomów, porów, defektów w stanie równowagi termodyn: D_i = lim(j_i/(dc_i/dx))_ci

W wielu przypadkach istnieje konieczność określania ruchliwości elementów strukturalnych sieci krystal w warunkach odległych od stanu równowagi termodynamicznej (procesy spiekania, utleniania...)

W czasie przebiegu tego typu procesów w krystal wchodzących w skład układy reagującego istnieje gradient stężenia defektów sieciowych, pod wpływem, którego zachodzą procesy dyfuzji: J = D (∂c/∂x), J = J_K+J_A gdzie: D - współczynnik dyf. chem; J - całkowity strumień dyfuzji; J_K,J_A- strumienie anionów i kationów.

DYFUZJA POWIERZCHNIOWA

Zachodzi na powierzchni kryształu. Proces dyfuzji atomów na pow ciała stałego wymaga najmniejszej energii aktywacji:

ΔH_p <ΔH_gz<ΔH_V D_p>D_gz>D_V

Trudności związane z pomiarem współczynnika dyfuzji powierzchniowej:

1)rzeczywiste pow nie są płaskie atomowo, lecz zawierają tarasy, stopnie, rysy, rowki.

2)warstwy pow ulegają bardzo łatwo zanieczyszczeniom, co ma wpływ na wynik pomiarów

Atomowy opis powierzchni - czystą pow ( w skali atomowej) można otrzymać przez dłuższy czas tylko w warunkach bardzo wysokiej próżni.

Zanieczyszczenia powierzchniowe - np. adsorpcja tlenu na Ni

Badania fizykochemii pow ciał stałych na poziomie atomowym

1)dyfrakcja powolnych elektronów

2) jonowa mikroskopia polowa

3)AFM (mikroskopia sił atomowych)

4)STM (tunelowy mikroskop skaningowy)

DYFUZJA PO GRANICACH ZIARN

Zgodnie z I prawem Ficka;

J_x = -D (∂c/∂x)_δ/α

Niskokątowa granica ziarn stanowi szereg dyslokacji krawędziowych jak szereg równoległych rurek, w których upakowanie jest najluźniejsze:

D_gδ = D_P (a/d) a-pow przekroju rurki utworzonej przez ciąg dyslokacji d-odległość pomiędzy sąsiednimi dyslokacjami krawędziowymi

∂c/∂t = D (∂²c/∂x² + (∂²c/∂y²)

I D_g δ = 2D_pa (sin θ/2 /b)I

WSPÓLCZYNNIK DYFUZJI TRASERA

Traser jest promieniotwórczym lub trwałym izotopem pierwiastka tworzącego sieć ( lub podsieć kryształu, w którym pragniemy wyznaczać współczynnik dyfuzji własnej:

D_t/D = f ⇒ D_t = Df D_t - wsp. Trasera f - współczynnik korelacji, który może przyjmować różne wartości w zależności od mechanizmu dyfuzji i struktury kryształu.

DYFUZJA REAKCYJNA

W wielu przypadkach procesy dyfuzji prowadzą bądź do przemian fazowych o charakterze alotropowym , bądź do tworzenia się nowych faz, będących już związkami o odmiennej strukturze i właściwościach fiz. Od faz wyjściowych,.

PRZEMIANY ALEOTROPOWE: wywołane procesami dyfuzji są wynikiem zmian składu prowadzących do przesycenia r-ru stałego,.

W miejsce przesycenia tworzy się układ nowy r-ór stały zgodnie z warunkami termodynamicznymi opisanymi diagramem fazowym,.

W porównaniu z innymi przypadkami dyfuzji w ciele stałym istotnym nowym czynnikiem który należy uwzględnić w przypadku dyfuzji reakcyjnej jest tworzenie się nowych granic rozdziału faz w (wyniku reakcji) następstwie dyfuzji oraz ustalenie się stanów równowagi na granicy rozdziału faz w wyniku reakcji,.

Przykład ogólny:

W układzie powstającym w wyniku reakcji w fazie stałej;

A_(s)+B_(s)=AB_(s)

I dyfuzji w układzie:

Substrat A // produkt reakcji AB // substrat B

Równowagi ustalające się na granicach rozdziału faz A/AB oraz AB/B określają równocześnie gradienty stężenia poszczególnych składników układów.

DYFUZJA REAKCYJNA

W wyniku dyfuzji mogą powstać nowe fazy w układzie. Występują przemiany fazowe i alotropowe, do których prowadzą właśnie procesy dyfuzji reakcyjnej.

Tworzą się nowe granice rozdziału faz (w wyniku reakcji) w następstwie dyfuzji oraz ustala się równowaga na granicy rozdziału faz.

A_(s)+B_(s)→AB_(s)

Lokalna równowaga termodynamiczna ustala się na bardzo małych odległościach (kilkanaście amgstremów) na nowej granicy faz.

Substrat A  produkt reakcji AB  substrat B

Równowagi ustalające się na granicach rozdziału faz A/AB oraz AB/B określają gradienty stężenia poszczególnych składników układu. Stąd też, rozpatrując przebieg reakcji w fazie stałej, odbywającej się drogą dyfuzji, obok ruchliwości jonów, należy uwzględnić też i stany równowagi na granicach faz.

Np. - układ złożony z fazy M²⁺X^2- stykającej się z fazą: M₂³⁺X₃^2- na konkretnym układzie:

MgO-Fe₂O₃. Reakcja:

MgO+Fe₂O₃=MgFe₂O₃ (spinel) Metoda Markerów Platynowych

W przypadku omawianego mechanizmu, nowo powstałe w toku reakcji granice rozdziału faz, powinny być położone względem świadków (markerów) w odległościach mających się do siebie jak 1:3. Wynika to ze stechiometrii reakcji na granicach rozdziału:

- na granicy MgO/MgFe₂O₄

4MgO+2Fe³⁺-3Mg²⁺=MgFe₂O₄ (linia B)

- na granicy MgFe₂O₄/Fe₂O₃ (linia B)

4Fe₂O₃+3Mg²⁺-2Fe³⁺=3MgFe₂O₄

Drugi możliwy przypadek występuje, gdy 1 z kationów ma znacznie wyższy cząstkowy współczynnik dyfuzji aniżeli powstały kation.

W granicznym przypadku mamy tu do czynienia z wdyfundowywaniem jednego tylko kationu (np. Mg²⁺) do Fe₂O₃ poprzez produkt reakcji od strony MgO.

W celu zachowania elektroobojętności dyfuzji kationów, musi towarzyszyć równoległa dyfuzja anionów.

W pierwszym przypadku - produkt reakcji MgFe₂O₄ tworzy się wskutek przeciwnie skierowanej dyfuzji kationów przez warstwę reakcyjną, większe objętościowo aniony są nieruchome. W celu zachowania WEO i nie rozdzielenia ładunku, na każde 3 jony Mg²⁺ dyfundujące z MgO poprzez produkt reakcji do granicy rozdziałuMgFe₂O₄/Fe₂O₃ muszą się przemieszczać w kierunku przeciwnym 2 jony Fe³⁺.Jednocześnie jednak dla zachowania wlasciwego stosunku kationów do anionów w produkt. R. (3/4) na każde dwa jony Fe³⁺ do produktu roztworu musi jednoczesnie wdyfundowac jedna wakancja kationowa. Taki mechanizm przejawia się makroskopowo zmianą położenia granic rozdziału faz MgO/MgFe₂O₄ i MgFe₂O₄/Fe₂O₃ w stosunku do świadków oznaczających położenie pierwotnej granicy rozdziału MgO/Fe₂O₃.

Modele możliwych reakcji w układzie MgO-Fe₂O₃:

REAKCJE PODWÓJNEJ REAKCJI

Tzw. reakcje podwójnej wymiany

AX + BY = AY +BX

Należy do grupy procesów , w których oba reagenty zawierają różne kationy i aniony . Przebieg tego typu procesów zależy od ruchliwości poszczególnych jonów i wzajemnej mieszalności reagentów

Graniczne typy mechanizmów podwójnej wymiany wg :

-Josta

B⁺+AX = BX +A⁺

A⁺+BY=AY + B⁺

-Wagnera

B⁺+AX = BX +A⁺

A⁺+BY=AY + B⁺

Przykłady:

PbS + CdO = PbO + CdS

ZnS + CdO = ZnO + CdS

Cu + AgCl = Ag + CuCl

Co + Cu₂O = 2Cu + CoO

PbCl₂ + 2AgI = PbI ₂ + 2AgCl

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO_{2 (g)}

Morfologia produktu reakcji :

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO_{2 (g)}

REAKCJE TOPOCHEMICZNE

Należą do procesów w stanie stałym, zachodzących pod wpływem gradiantu potencjału chemicznego na pewnych wyróżnionych miejscach powierzchni dowolnego reagenta.

W reakcjach topochemicznych szybkość przesuwania się reakcji nie zawsze jest kontrolowana szybkością dyfuzji najwolniejszego reagenta w produkcie, lecz wprost przeciwnie, o szybkości tej decyduje najszybciej poruszającego się elementu. Wynika to z faktu, że obszary szybkiego transportu zapobiegają stały dopływ jednego z reagentów do miejsc, gdzie odbywa się reakcja.

Jeżeli proces jest determinowany przez prędkość wędrówki elementów, to szybkość narastania warstwy AgI winna być wielokrotnie większa wokół drutu tantalowego. Niż wokół Ag .

Jest to klasyczny przykład reakcji topochemicznej.

Morfologia reakcji : AO + B₂O₃ = AB₂O₄

REAKCJA TWORZENIA SIĘ KRZEMIANÓW

Właściwości, cechy krzemianów:

-szybkości krzemianów są niewielkie

-brak odpowiednich izotopów promieniotwórczych

-charakteryzują się dużą różnorodnością struktur krystalicznych

Krzemiany są złożone z grup SiO₄^4-, które mogą się łączyć z sobą w różny sposób, a kationy znajdują się w odpowiednich lukach tej struktury.

Zakłada się, że ze względu na znaczne rozmiary, aniony nie mogą się poruszać poprzez sieć krystaliczną. Dyfuzja w krzemianach jest prawdopodobnie związana z ruchem kationów i dlatego dyfuzja kationów jest etapem determinującym szybkość tej reakcji.

Przykład: reakcja między tlenkami CaO i SiO₂ . W stosunku molowym 1:1 1-wszy produkt , jaki się tutaj pojawia ma skład 2CaO*SiO₂

a)Warstewka tego produktu jest położona między warstewkami CaO i SiO₂ . Na granicy między krzemianem dwuwapniowym , a tlenkiem wapnia zaczyna się z kolei tworzyć warstewka następnego produktu , bogatszego w Ca , a mianowicie 3CaO*SiO₂

b)Na granicy między krzemianem dwuwapniowym i krzemionką - tworzy się natomiast warstewka produktu uboższego w Ca : 3CaO*2SiO₂ .

c)Wreszcie między tą ostatnia warstewką a warstewką SiO₂zaczyna się tworzyć ostatecznie produkt o składzie zgodnym z przeciętnym składem całej mieszaniny tj. krzemian jednowapniowy CaO*SiO₂

d)Warstewka ta rośnie dzięki procesowi dyfuzji CaO przez warstwy utworzonych krzemianów.

Schemat reakcji między CaO i SiO₂

Ponieważ nie można wykluczyć mechanizmu transportu tlenu w postaci atomowej i elektronów bądź dziur elektronowych, zachodzi on zgodnie ze schematami:

Mechanizmy reakcji tworzenia się prostych ortokrzemianów .

Ruch jonów Si ⁴⁺ i O ^2- w krzemianach jest skorelowany tłumaczy to fakt ,że ruchliwości jonów Si ⁴⁺ i O ^2- są tego samego rzędu , chociaż własności tych jonów są zupełnie różne.

REAKCJE W UKŁADACH JEDNOFAZOWYCH

W systematyce procesów zachodzi w fazie stałej można wyróżnić reakcje heterogeniczne oraz reakcje przebiegające w obrębie jednej fazy.

Te ostatnie można podzielić na reakcje homogeniczne i niehomogeniczne.

Homogeniczna reakcja w krysztale może zachodzić jedynie poprzez lokalne przegrupowanie elementów struktury podczas gdy w układzie niehomogenicznym występują lokalne przepływy tych elementów w obrębie danej fazy.

Tak np. ważną reakcją w chemii ciała stałego jest homogeniczny proces ustalania się równowagi defektowej (jeżeli proces nie przebiega na wewnętrznych lub zewnętrznych powierzchniach kryształu).

Jakościowe ujęcie procesów dyfuzji opiera się w ogólności na założeniu istnienia lokalnej równowagi termodynamicznej między defektami .

Przykładem homogenicznej reakcji w stanie stałym jest proces ustalania się wówczas między defektami typu Frenkla, następujący w skutek zmiany temperatury.

Natomiast w niehomogenicznym krysztale jonowym odbywa się wyrównywanie różnic stężeń luk i quasi-swobodnychelektronów w tlenkach metali przejściowych - powstałych w skutek nagłej zmiany ciśnienia cząstkowego tlenu (p_o2).

Spotykane często procesy dyfuzji chemicznej należą również do grupy reakcji zachodzących w obrębie jednej fazy.

Reakcje homogeniczne - stałe równowag defektowych zależą od ciśnienia ,temperatury.Gdy jeden z parametrów intensywnych ulega zmianie w homogenicznym krysztale jonowym , który uprzednio został doprowadzony do stanu równowagi , stężenia poszczególnych defektów zmieniają się tak , aby w możliwie krótkim czasie został osiągnięty nowy stan równowagi.

Przykłady reakcji homogenicznej między defektami punktowymi :

1)dwa różne defekty punktowe

po zderzeniu się w wyniku błądzenia przypadkowego lub działania siły przyciągającej miedzy nimi - reagują ze sobą (!) , tworząc nowy element sieci

Np. reakcja między defektami typu Frenkla w AgBr . Reakcja sumaryczna dana jest równaniu:

Ag_i^⋅+V^'_Ag=Ag^×_Ag

2)dwa takie same defekty lub różne defekty punktowe zderzają się ze sobą tworząc kompleks defektowy

Np. w halogenkach metali alkalicznych - mogą zachodzić reakcje między wbudowanymi w ich sieć jonami metali ziem alkalicznych i lukami kationowymi:

Ca^⋅_K+V^'_K=[CaV]^×

kompleks

3)jony zajmujące położenie w różnych podsieciach kryształu wymieniają pozycje między sobą

A_A + B_B = A_B + B_A

Ta grupa reakcja homogeniczna związana jest również z wymianą ładunku między jonami:

A_Aⁿ⁺ + B_B^m+ = A_A^{(n-1) +} + B_B^(m+1)+

Dwie ostatnie reakcje odgrywają istotną rolę w procesach otrzymywania ferrytów, charakteryzujących się ściśle określonymi własnościami elektrycznymi magnetycznymi.

Reakcje w ośrodkach niehomogenicznych:

1)Reakcja przebiega w miejscach, w których może się powtarzać wzrost kryształu, takich jak wewn. i zewn. powierzchnia ziarna. Zachodzi ona miedzy defektami i atomami zajmującymi położenia w węzłach sieci na skutek nagłej zmiany temp. i ciśnienia. Np. w kryształach o zdefektowaniu typu Schottky'ego: V_Me^' + V_X^• + MeX_(def) = Me_Me^X + X_X^X Równanie to przedstawia reakcję nadmiarowych luk kationowych i anionowych z elementami sieci położonymi przy defektach (miejscach powtarzającego się wzrostu), w której wyniku poszczególne jony zajmują regularne położenia w krysztale.

Reakcje w układach quasi-binarnych:

Np. dyfuzja wzajemna w układzie NiO-MgO. Po pewnym czasie od chwili rozpoczęcia reakcji można stwierdzić np. mikrosondy elektronowej że profil dyfuzyjny jest w znacznym stopniu asymetryczny.

Profile dyfuzyjne w ukł. NiO-MgO (T=1370) i RbCl-KCl (T=660) wyrażone w dowolnych jednostkach y=(x/t)^1/2 ; N-ułamek molowy

Z tego profilu można obliczyć współczynnik dyfuzji chemicznej D~ posługując się metodą Boltzmanna-Mataro D~=D~[N_MgO=O]exp(-bNMgO); D~(N_MgO)=0, b-stała

Wielkość tą można zinterpretować w następujący sposób: przepływ jonów Ni²⁺, Mg²⁺, dziur elektronowych względem jonów O^2- da się opisać równaniem przepływu:

ji=-(Ci*(Di/RT))grad(μ_i+z_i±φ); i=Mg²⁺, Ni²⁺, h^•

Reakcje w układach wielofazowych:

Zał. Składniki A i B stanowią zw. Dwuskładnikowe tworzące się w ukł. trójskładnikowym.

Tlenki proste tworzą jeden lub więcej związków.

Fazy stanowiące produkty reakcji leżą na linii łączącej punkty A i B trójkąta Gibbsa. W ten sposób rozpatrywany układ 3-składnikowy można traktować jako quasi-binarny. Zgodnie z reguła faz reakcja ta będzie przebiegać tak długo dopóki jeden z reagentów nie ulegnie całkowitemu wyczerpaniu, jeśli tylko jej przebieg nie zostanie zakłócony czynnikami zewnętrznymi. Jeśli reakcja zostanie przerwana w chwili gdy oba reagenty są jeszcze obecne w układzie, to produkt reakcji będzie się składać ze wszystkich faz⇒występujących kolejno na diagramie fazowym utworzonych przez reagenty A i B, jeśli w układzie zachowana jest równowaga termodynamiczna.

Kinetyka reakcji miedzy ciałami stałymi:

Reakcje w fazie stałej polegają nie tylko na rozrywaniu i tworzeniu wiązań chemicznych lecz również na zmianie położeń ugrupowań atomów a więc zmianach które można nazwać krystalochemicznymi. Dlatego tez charakter równania kinetycznego zależy w znacznym stopniu od geometrii reagującego układu. Inne równanie otrzymamy gdy reakcja przebiega w układzie złożonym z reagentów w postaci sprasowanych pastylek, stykających się ze sobą płaskimi powierzchniami a inne w przypadku reakcji przebiegającej w mieszaninie proszków.

CuO+WO₃→CuWO

Pastylki po zetknięciu się płaskimi powierzchniami podgrzane do odpowiedniej temp. i śledzono zmianę barwy układu w czasie. dy/dt=b/t; y-grubość warstwy produktu, y=blnt+c; b,c-stałe; x-stopień przereagowania[%]-wyrażone w % przereagowanego WO₃; CuO+WO₃=CuWO₄; dla 800°C x=47logt+18(pastylki sprasowane). Podobnie dla reakcji: MgO+MoO₃+MgMoO₄; dla 500°C x=8logt+1,5(pastylki nie sprasowane).

Zagadnienie kinetyki reakcji miedzy pastylkami zostało podjęte przez C. Wagnera.

Opierając się na swojej teorii utleniania metali Wagner wyprowadził równanie opisujące kinetykę między pastylkami złożonymi ze związków jonowych i dającej się wyrazić równaniem typu: AX+B₂X₃→AB₂X₄

Założenia teorii Wagnera w przypadku modelu przebiegu reakcji miedzy pastylkami:

-w wyniku reakcji tworzy się zwarta warstwa produktu rozdzielająca reagenty od siebie, warstwa ta nie jest porowata, nie zawiera nieodwracalnych defektów sieciowych. Dyfuzja wzdłuż granic ziarn oraz dyslokacji nie odgrywa roli.

-we wnętrzu fazy produktu oraz na granicach faz panują stany lokalne (kilka średnic atomowych) równowagi termodynamicznej. Założenie to jest równoważne stwierdzeniu że szybkość reakcji chemicznej na granicach faz jest znacznie większa niż szybkość dyfuzji po przez warstwę produktu.

-poszczególne rodzaje jonów oraz elektrony poruszają się niezależnie od siebie.

-wszystkie fazy są całkowicie homogeniczne.

REAKCJE MIĘDZY MONOKRYSZTAŁAMI

Przykład- przebieg reakcji między monokr. NiO i Al2O3 w wyniku, której tworzy się monokryształ spinel NiAl2O4

NiO+Al2O3 NiAl2O4

Przyjmiemy ze miedzy reakcjami fazami istnieje idealny kontakt, mechanizm reakcji polega na dyfuzji obu kationów w dwóch przeciwnych kierunkach.

Można się wówczas spodziewać, że od strony monokr. NiO produkt reakcji będzie miał taką samą postać tlenową i orientację krystalograficzna jak NiO oznacza to, że płaszczyzna (110) w NiO odpowiada pt. (100) w spinelu.

Po stronie Al2O3 produkt reakcji spinel będzie miał orientację <111> odpowiadająca orientacji <0001> w α-Al2O3 wynika to z ruchu dyslokacji, który powoduje przekształcenie sieci krystal. α-korundu w sieć spinelu. Ponadto stosunek grubości warstwy produktu reakcji utworzonego na granicy faz spinel NiO do grubości warstwy produktu reakcji utworzonego na granicy faz spinel Al2O3 wynosi 1:3 co wynika z mechanizmu reakcji.

REAKCJE ZACHIODZACE W UKŁADACH POLIKRYSTALICZNYCH

Tradycyjne procesy ceramiczne stosowane w preparatyce związków w stopniu stałym polegające na mieszaniu proszków reagentów i następnie na ich wygrzewaniu.

Metodę tą otrzymuje się np. tytaniany i ferryty stosowane w obwodach scalonych.

Do reakcji w ukł. Proszkowych stosuje się często równanie wyprowadzone przez Jandera.

Wyprowadzenie tego równania opiera się na zał. że kuliste ziarna o jednakowym prom. Reagenta A są umieszczone w reagencie B, stanowiącym ośrodek quasi- ciągły. Do wzrostu grubości warstwy produktu otaczającego poszczególne ziarna reagenta A - stosuje się prawo PARABOLICZNE Jeśli x - stopień przereagowania NA - promień ziarna A na początku reakcji to: r_A²[1-(1-x)^1/3]²=2Kt

K- praktyczna paraboliczna stała szybkości reakcji

REAKCJA CIAŁ STAŁYCH Z GAZAMI

Utlenianie metali stopów reakcje topochemiczne, termiczny rozkład ciał stałych, kinetyka rozkładu faz

W najprostszym przypadku utleniania czystego metalu dwuwart. proces ten można wyrazić równaniem: Me + ½X₂=Me_X

Zmiana potencjału termod. ΔG tej reakcji jest sumą potencjałów chem. Potencjał poszczególnych skł. Układu:

ΔG=μ_Mex - μ_Me - ½ μx₂

Pomiędzy potencjałem chem. I aktywnością danego skł. Układu istnieje następujący związek:

μi=μi0°+ RT lna_i

Aktywność czystych substancji stałych Me i MeX równe są jedności a zatem μme = μ°me oraz μmex=μ°mex Jeśli skł. X występuje w warunkach równowagi w stanie gazowym w postaci cząstek dwuatomowych, to dla tego przypadku aktywność we wzorze:

μx2=μ°_x2 + RT lnP_x2

równanie można przedstawić w postaci:

ΔG= μ°_Mex - μ°_Me - ½ μ°_x2 - ½ RT lnP_x2

Algebraiczna suma standardowych potencjałów chem.. jest zmiana potencjału termodynamicznego reakcji w warunkach standardowych (ΔGr°) Równanie można przedstawić zatem ··dla dowolnej temp.:

ΔGr=ΔGr° - ½ RT ln Px₂

W stanie równowagi termod. A wiec wówczas, gdy metal nie ulega utlenianiu, ani tez nie następuje rozkład zw. MeX ΔG_r = 0 Równanie przyjmuje postać:

ΔG_r= ½ RT lnp^γ _x2

p^γ_x2 - prężność równowagowa zw. MeX

Ogólne równanie można przedstawić w postaci:

ΔG_r^°= ½ RT ln p^γ_x2 - ½ RT ln p_x2

Z zależności tej wynika, że gdy p_x2>p^γ_x2 ΔGr<0 a wiec istnieją warunki do samorzutnego przebiegu reakcji w prawo. Gdy p_x2<p^γ_x2 ΔG_r>0 czyli zw. MeX nie może się tworzyć lecz przeciwnie rozpada się samorzutnie na wolny metal i utleniacz

Obliczone ciśnienie utleniacza odpowiadającego w danej temperaturze stanowi równowagę termod. W trójfazowym ukl. 2-skł. Wart. Liczbowej ΔG^°_T Wartość ta obliczyć można z danych termod. Na podstawie równania:

ΔG^°_T= ΔH°₂₉₈ + ∫(T- 298) ΔCpΔT - TΔS₂₉₈ - T ∫(T-298) ΔCp/T * dt

ΔH^°₂₉₈ , ΔS^°₂₉₈ - zmiana entalpii i entropii danej reakcji w war. Stand.

ΔCp - algebraiczna suma ciepeł molowych poszczególnych reagentów

UTLENIANIE METALI

W szerokim zakresie wszystkich temp. Szybkość utleniania wielu metali i stopów jest odwrotnie proporcjonalna do grubości zgorzeliny (warstwa produktu reakcji) i daje się wyrazić prosta zależnością zwana parabolicznym prawem utleniania metali odkrytym Tammana:

dx/dt = K'p/x

x - grubość warstwy w czasie t

Kp' - paraboliczna stała szybkości reakcji

Przebieg taki oznacza ze najwolniejszym procesem cząstkowym, determinującym szybkość tworzenia się zwartego produktu reakcji dyfuzja reagentów w zgorzelinie zachodząca pod wpływem stałej w czasie różnicy stężeń. Całkując rown. Otrzymuje się dogodna do interpretacji graficznej postać:

x²=2Kp' * t +c

c- stała całkowania

(wykres1)

(wykres2)

PRAWO PARABOLICZNE

(ΔM/a)² = Kp * t

PRAWO LINIOWE

Δm = K₁t

Z prawa parabolicznego i prawa liniowego otrzymuje się równanie 3-go stopnia:

(Δm)³ = K_k * t

PRAWO LOGARYTMICZNE

Δm = Ke * log ( at + t₀ )

Względnie odwrotnie logarytmicznie: 1/Δm = A - K_∞ log t

Gdzie: Kp, K₁, K₂, K_∞ - stale paraboliczne (liniowe, kubiczne, logarytm. Oraz odwrotnie logarytm)

Ponieważ szybkość tworzenia się zgorzelin polegają z reguły na określaniu masy utleniacza wiązanego przez jednostkę powierzchni - ogólne rown. Taummana zostało przekształcone przez Pillinga i Bedwortha, którzy w miejsce przyrostu grubości warstwy produktu wprowadzili względny przyrost masy odniesiony do jednostki powierzchni:

Δm/A

A - pow. Warstwy produktu

[d(Δm/A)]/dt = Kp/(Δm/A)

Kp [ρ²cm^-4s^-1]

Prawo paraboliczne (Δm/A)² = Kp * t +c

Kwadrat względnego przyrostu masy, a wiec przyrostu grubości warstwy produktu jest wprost proporcjonalny do czasu przenoszenia reakcji.

Strumień dyfuzyjny J_y w kierunku y dany jest wówczas zgodnie z prawem Ficka rownaniem:

J_y = -D * [(nx^a - nx^b)/x]

, n^ax , nx^b - stężenia utleniacza na granicy faz: MX/X i M/MX

---