WĘGLOWODORY

ALKANY

Metan stanowi minimum 75% gazu ziemnego. Dlatego gaz ziemny jest przemysłowym źródłem metanu. Inne sposoby otrzymania metanu ilustrują równania reakcji:

Metoda Bergiusa - poprzez bezpośrednią syntezę węgla z wodorem w wysokiej temperaturze

bez dostępu tlenu :

C + 2H2 500°C→ CH4

Metoda Tropscha - Fischera :

CO + 3 H2 → CH4 + H2O

Ogrzewanie octanu sodu z wodorotlenkiem sodu

CH3COOH + NaOH -----> CH3COONa + H2O

Reakcja węgliku glinu z kwasem solnym

Hydroliza węgliku glinu :

Al4O3 + 12H-OH -----> 3CH4 + Al(OH)3

Dekarboksylacja kwasu octowego :

CH3COOH __T__> CH4 + CO2

Hydrogenacja węglowodorów nienasyconych :

CH2=CH2 + H2 __Q, Ni__> H3C-CH3

CHşCH + 2H2 __Q, Ni__ > H3C-CH3

Kraking - rozpad dużych cząsteczek na mniejsze fragmenty:

- pod wpływem temperatury - kraking termiczny

- pod wpływem katalizatora - kraking katalityczny

przykłady:

Kraking parafin (alkanów) do olefin (alkenów)

n = m + k

CnH2n+2 __T__> CmH2m+2 + CkH2k

C6H14 __T__> C4H10 + C2H4

C16H34 -----> C7H16 + 3C2H4 + C3H6

Kraking olefin do mniejszych olefin

n = m + k

CnH2n __T__> CmH2m + CkH2k

C7H14 __T__> C3H6 + C4H8

Przy omawianiu każdego szeregu mówi się o podobieństwach i różnicach dotyczących struktury, właściwości fizycznych i właściwości chemicznych.

Struktura alkanów:

Tworzą rozbudowane przestrzennie łańcuchy proste lub rozgałęzione

Atomy węgla przybierają hybrydyzację tetragonalną sp3

Występuje rotacja dookoła wiązań C−C

Różna ilość grup metylenowych −CH2−

Właściwości fizyczne alkanów:

Hydrofoby (są niepolarne)

Lotne (od CH4 do C4H10 - gazy, od C5H12 do C15H32 - ciecze, ponad C16H34 - nisko topliwe ciała stałe)

Rozpuszczają się same w sobie i w podobnych do nich (niepolarnych) rozpuszczalnikach głównie organicznych

Są łatwopalne

Właściwości chemiczne alkanów:

Ulegają reakcjom spalania

Ulegają reakcjom podstawienia (substytucji halogenami)

Są bierne chemicznie (mało reaktywne)

Wiązanie C−H jest wiązaniem kowalencyjnym o znikomej polaryzacji (ΔχC−H = 2,5 − 2,1 = 0,4), a na dodatek wiązania są rozmieszczone symetrycznie - wszystkie te cechy wpływają na fakt, że alkany nie są polarne, czyli ich cząsteczki nie są dipolami. Związki takie nie rozpuszczają się w polarnej wodzie (w myśl zasady "podobne rozpuszcza podobne") i dlatego nazywane są hydrofobami (gr. hýdrō 'woda', phóbos 'strach' - wodowstręt).

Alkany są związkami lotnymi. Tym mianem określa się związki o niskich temperaturach topnienia i wrzenia. Temperatury topnienia i wrzenia alkanów od jednego do czterech atomów węgla o nierozgałęzionym łańcuchu są ujemne, (czyli w temperaturze pokojowej są gazami). Związki od n-pentanu (C5H12) do n-pentadekanu (C15H32) są cieczami, n-heksadekan i n-heptadekan to związki, które w temperaturze pokojowej mają nieopisany stan skupienia (przejściowy pomiędzy ciekłym, a stałym), zaś od n-oktadekanu wzwyż są to ciała stałe. Litera n we wszystkich nazwach oznacza, że mówi się o związku z łańcuchem prostym (normalnym). Odpowiednie dane liczbowe przedstawiono w poniższej tabeli.

Alkany są w jednym szeregu homologicznym. Oznacza to, że są do siebie podobne. W myśl zasady "podobne rozpuszcza podobne" alkany rozpuszczają się same w sobie. Łatwo jest tym samym rozpuścić metan w heksanie, propan w butanie itd... Węglowodory stałe i gazowe są rozpuszczone w ciekłych alkanach - tworzą w ten sposób ropę naftową. Alkany można rozpuścić także w innych niepolarnych rozpuszczalnikach głównie organicznych takich jak CCl4 (tetrachlorometan).

Pomimo, że alkany są bierne chemicznie (mało reaktywne) - ulegają kilku reakcjom. Dwa najważniejsze typy reakcji, jakim ulegają alkany to spalanie i substytucja, o których powiemy w kolejnych rozdziałach.

Rzędowość atomów węgla:

- liczba atomów węgla związanych z rozpatrywanym atomem węgla

Otrzymywanie alkanów

Powiedzieliśmy już, że alkany stosunkowo trudno wchodzą w jakiekolwiek reakcje chemiczne. Wyjątek stanowi reakcja spalania, którą już omówiliśmy oraz reakcja halogenowania. Najczęściej mówi się o chlorowaniu, tak więc rozpatrzmy mechanizm reakcji chlorowania metanu.

Chlorowanie metanu jako reakcja substytucji rodnikowej

1. Destylacja ropy naftowej

2. Reakcja Wurtza - działanie metalicznym sodem na fluorowcopochodne alkanów w wyniku których powstaje łańcuch węglowodorowy będący produktem złączenia się obu grup alkilowych. (reakcja dobudowy łańcucha)

Uwodornienie węglowodorów nienasyconych

Elektroliza wodnych roztworów soli kwasów karboksylowych (synteza Kolbego). W jej wyniku na anodzie następuje dekarboksylacja (uwolnienie cząsteczki CO2)

Reakcje charakterystyczne

1. Omawiana reakcja zachodzi wg mechanizmu wolnorodnikowego. Na początku działanie światła powoduje rozpad cząsteczki chloru na dwa rodniki.

Cl−Cl hν→ 2 Cl•

Oznaczenie hν mówi, że czynnikiem powodującym rozpad jest fala elektromagnetyczna (światło). Proces ten rozpoczyna szereg reakcji, dla tego nazywany jest inicjacją - rozpoczęciem.

Dalej zachodzą etapy propagacji - rozwinięcia, które powtarzają się cyklicznie tak długo, aż wszystkie rodniki w reaktorze zostaną wyczerpane.

CH4 + Cl• → CH3• + HCl

CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•

Powstające rodniki chloru mogą atakować dalsze cząsteczki metanu i tak w kółko. Reakcje doprowadzające do wygaszenia procesu to reakcje terminacji - zakończenia.

Cl• + Cl• → Cl2

CH3• + Cl• → CH3Cl

CH3• + CH3• → C2H6

Przedstawiona reakcja jest reakcją rodnikową, ponieważ zachodzi wg mechanizmu wolnorodnikowego. Jest reakcją fotochemiczną, ponieważ w fazie inicjacji wymagany jest dostęp światła. Jest też reakcją łańcuchową, ponieważ procesy propagacji napędzają się wzajemnie powtarzając się cyklicznie. I w końcu jest to reakcja substytucji, czyli podstawienia, bo jeden atom jest wymieniany na inny.

To jednak nie koniec. Kto zabroni rodnikowi chlorowemu zaatakować chlorometan? Mogą więc zachodzić dalsze podstawienia.

CH3Cl + Cl• → CH2Cl• + HCl

CH2Cl• + Cl2 → CH2Cl2 + Cl•

CH2Cl2 + Cl• → CHCl2• + HCl

CHCl2• + Cl2 → CHCl3 + Cl•

CHCl3 + Cl• → CCl3• + HCl

CCl3• + Cl2 → CCl4 + Cl•

Niestechiometrycznie możemy powiedzieć, że z chloru i metanu powstają: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, a także produkty uboczne HCl w tym wyższe węglowodory jak C2H5 oraz ich chloropochodne, oczywiście w śladowych ilościach.

2. Inne sposoby otrzymywania halogenków

Istnieją jeszcze inne metody otrzymywania halogenoalkanów. Jednym z nich jest addycja, którą poznasz bliżej przy omawianiu węglowodorów nienasyconych. W konkretnych źródłach można odszukać specyficzne reakcje, w których powstają żądane fluorowcopochodne związków organicznych.

Otrzymywanie halogenków (halogenki alkilu = halogenowęglowodory) z alkoholi zostanie omówione przy alkoholach.

3. Freony

Freony to związki, w których wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione atomami chloru i fluoru.

CnFxCl2n+2-x

Przy czym x ∈ 〈1; 2n+1〉.

Freony nie są związkami ciekawymi z chemicznego punktu widzenia, gdyż są bierne chemicznie. Z tego powodu, jak również dlatego, że są nietoksyczne, wykorzystywano je w aerozolach i lodówkach. Z czasem okazało się, że freony wywierają zgubny wpływ na atmosferyczną warstwę ozonu.

Ozon jest alotropową odmianą tlenu znajdującą się w atmosferze, która chroni nas przed nadmiarem promieniowania ultrafioletowego UV (ang. ultra violet) pochodzącego ze słońca.

Freony są katalizatorami reakcji: 2 O3 freony→ 3 O2, która prowadzi do zaniku warstwy ozonowej. Skutkiem tego jest zjawisko nazywane dziurą ozonową.

Obecnie produkcja i emisja freonów została znacząco ograniczona, co ma doprowadzić w przyszłości do regeneracji warstwy ozonu w Naszej atmosferze. Produkty uwolnione od freonów posiadają znak ozone-friendly, ozon freundlich, ohne FCKW, czy też CFC fre

Alkany są stosowane:

a).jako składniki paliw:

-metan znalazł zastosowanie gospodarcze jako paliwo gazowe;

-"gaz płynny", czyli mieszanina propanu i butanu, stosowany jest jako paliwo turystyczne i paliwo do silników spalinowych;

- cięższe węglowodory są stosowane powszechnie w postaci benzyn lub olejów napędowych do silników benzynowych i dieslowskich;

Produktem spalania paliw jest dwutlenek węgla. Wzrost ilości źródeł emisji dwutlenku węgla powoduje, że jego zawartość w atmosferze ziemskiej zwiększa się. Dwutlenek węgla łatwo absorbuje promieniowanie podczerwone, emitowane przez Słońce, co prowadzi do wzrostu temperatury na Ziemi. Zjawisko to nazwane zostało "efektem cieplarnianym". Efekt cieplarniany jest to więc skrótowa nazwa zmian klimatu spowodowanych zwiększeniem się stężeń zanieczyszczeń w atmosferze absorbujących promieniowanie podczerwone. Należą do nich ditlenek węgla, węglowodory np. metan i jego ppochodne.

b).jako surowce w wielu syntezach organicznych np.do przerobu na węglowodory nienasycone oraz jako składnoki rozpuszczalników;

c).jako materiały energetyczne;

d).w zapalniczkach;

e).do znieczuleń;

f).do wyrobu farb, gum, kauczuku i barwników.

Cykloalkany

Cyklizacja alifatycznych związków łańcuchowych.

Reakcje charakterystyczne

ALKENY

Po oderwaniu od etenu jednego atomu wodoru otrzymujemy alkil postaci:

Alkil ten nazywamy grupą winylową H2C=CH•. Bardziej systematyczna nazwa to winyl, a najlepsza etenyl (jednak praktycznie nie używana).

Ważnym związkiem winylowym jest chloroeten (chlorek winylu). Jest on monomerem poli(chlorku winylu), dlatego wrócimy do niego przy polimeryzacji.

Wykonajmy charakterystykę alkenów

Struktura alkenów:

Posiadają wiązanie podwójne (π) - grupa winylowa

Przy wiązaniu podwójnym tworzą płaskie struktury

W miejscach nasyconych tworzą rozbudowane przestrzennie łańcuchy proste lub rozgałęzione

Atomy węgla przybierają hybrydyzację trygonalną sp2

Występuje rotacja dookoła wiązań C−C

Brak rotacji dookoła wiązania C=C (izomeria geometryczna)

Różna ilość grup metylenowych −CH2−

Właściwości fizyczne alkenów:

Hydrofoby (są niepolarne), reagują z wodą

Rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych (np. alkanach)

Ze wzrostem ilości atomów węgla t.top. ↑, t.wrz. ↑, gęstość ↑, aktywność ↓

Są łatwopalne

Właściwości chemiczne alkenów:

Ulegają reakcjom spalania

Ulegają reakcjom przyłączenia (addycji) do wiązania podwójnego

Ulegają reakcjom polimeryzacji

Są reaktywne

Wykazują izomerię geometryczną trans-cis

Właściwości chemiczne etylenu i innych alkenów:

1) ulegają reakcjom addycji do wiązania podwójnego.

a) przyłączanie bromu lub chloru

b) addycja cząsteczek chlorowodoru lub bromowodoru

c) addycja wody do wiązania podwójnego

Reguła Markownikowa - atom wodoru przyłącza się do atomu węgla o niższej rzędowości

(związanego z mniejszą liczbą atomów węgla).

2. Reakcja uwodornienia

3. Reakcje polimeryzacji

Etylen może reagować sam ze sobą, przy czy jego cząsteczki łączą się w długie łańcuchy zawierające tylko wiązania pojedyncze. Jest to reakcja polimeryzacji.

4. Odbarwia wodę bromową i roztwór nadmanganianu potasu (w przeciwieństwie do alkanów)

W reakcji z nadmanganianem potasu daje glikole.

Otrzymywanie

Alkeny otrzymać można na kilka sposobów. Wszystkie sprowadzają się jednak do reakcji eliminacji dwóch podstawników przy wiązaniu pojedynczym. Jednego z jednej strony, drugiego z drugiej. Ogólnie można przedstawić ten proces tak, jak na Ryc. 10.

Tak więc dla etenu mogą to być:

1. Dehydrogenacja etanu:

H3C−CH3 p, T, k→ H2C=CH2 + H2

2. Dehydratacja etanolu:

H3C−CH2OH Al2O3, H2SO4→ H2C=CH2 + H2O

3. Reakcja halogenoetanu z silną zasadą:

H3C−CH2X + MeOH T→ H2C=CH2 + MeX + H2O

np. H3C−CH2Br + KOH T→ H2C=CH2 + KBr + H2O

4. Reakcja 1,2-dihalogenoetanu z pyłem cynkowym

XH2C−CH2X + Zn → H2C=CH2 + ZnX2

5. Można także postępować odwrotnie otrzymując eten z etynu w procesie hydrogenacji (uwodornienia):

HC≡CH + H2 → H2C=CH2

6. Na skalę przemysłową eten otrzymuje się z gazu ziemnego i ropy naftowej.

Otrzymywanie alkenów: (reakcje eliminacji)

1. Reakcja eliminacji wody zachodząca w obecności tlenku glinu jako katalizatora. (dehydratacja)

2. Ogrzewanie chlorowcopochodnej alkanu z alkoholowym roztworem zasady potasowej

3. Reakcja z cynkiem

4. Przemysłowe: na drodze krakowania wyższych alkanów

Dieny

Wykraczając nieco poza program warto wspomnieć, że istnieją związki posiadające więcej, niż jedno wiązanie podwójne (jest to zjawisko bardzo częste). Związki, które posiadają dwa wiązania podwójne to dieny i ich pochodne.

Dieny dzieli się na trzy grupy w zależności od tego jak bardzo oddalone są od siebie wiązania podwójne. Wyróżniamy dieny skumulowane (tzw. alleny), sprzężone oraz izolowane.

Dieny sprzężone

Sytuacja umiejscowienia wiązań podwójnych może być też taka, że są one oddzielone jednym wiązaniem pojedynczym. Mówimy wtedy, że są to wiązania sprzężone.

O efektach sprzężenia za chwilę. Natomiast teraz o izomerii dienów sprzężonych. Szkielet dienów przy ugrupowaniu C=CH−CH=C może przyjmować dwa kształty. Zilustruję to na przykładzie buta-1,3-dienu. Nie ma tu mowy o izomerii trans-cis, ponieważ przy wiązaniach podwójnych z jednej

strony znajdują się d
wa atomy wodoru. Natomiast izomeria pomimo to występuje:

Cyklodieny

Mogą także istnieć związki cykliczne, które posiadają dwa wiązania podwójne. Przykładami takowych mogą być:

Polieny

Polieny to związki będące węglowodorami i ich pochodnymi zawierające dwa lub więcej wiązań podwójnych.

Wynika z tego, że do polienów zaliczamy wszystkie rodzaje dienów. Do polienów zaliczają się w szczególności alleny, ponieważ do allenów można zaliczyć związki posiadające więcej ugrupowań >C=C=C<. Ale polieny to także trieny i bardziej nienasycone związki. Tu z kolei należy wspomnieć o cyklopolienach sprzężonych, czyli o związkach aromatycznych.

Areny, bo tak zwykło się nazywać związki aromatyczne to układy cykliczne posiadające naprzemiennie rozmieszczone wiązania podwójne i pojedyncze. Na skutek rezonansu wiązania podwójne i pojedyncze ulegają degeneracji; tworzy się duży, zdelokalizowany orbital, a elektrony są równomiernie rozmieszczone w centralnej części cząsteczki.

Długości wiązań C−C i C=C są równe, a sama cząsteczka traci jakby charakter nienasycony. Szczegółowo o arenach będziemy mówić w osobnym rozdziale specjalnie im poświęconym.

Zastosowanie:

a).stosowane w syntezach organicznych;

-do otrzymywania alkanów;

-do produkcji polimerów;

-chlorek allilu jest materiałem do otrzymywania syntetycznej gliceryny;

b).polietylen jest materiałem do wyrobu folii opatrunkowych;

c).poli(chlorek winylu) stosowany jest do wyrobu tworzyw sztucznych;

d).trichloroeten stosowany jest do wyrobu teflonu - bezbarwnej masy o wyjątkowej odporności chemicznej, termicznej i doskonałych właściwościach izolacyjnych;

e).trichloroetylen jest uniwersalnym rozpuszczalnikem służącym do do prania na sucho i do ekstrakcji;

ALKINY

Struktura alkinów:

Posiadają wiązanie potrójne (σ i dwa π)

Przy wiązaniu potrójnym są liniowe

W miejscach nasyconych tworzą rozbudowane przestrzennie łańcuchy proste lub rozgałęzione analogicznie do alkanów

Atomy węgla przy wiązaniu wielokrotnym przybierają

Brak rotacji dookoła wiązania C≡C

Właściwości fizyczne alkinów:

Hydrofoby (są niepolarne), reagują z wodą

Rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych (np. alkanach)

Ze wzrostem ilości atomów węgla t.top. ↑, t.wrz. ↑, gęstość ↑, aktywność ↓

Są łatwopalne

Właściwości chemiczne alkinów:

Ulegają reakcjom spalania

Przyłączają odczynniki elektrofilowe - addycja do wiązania potrójnego

Ulegają polimeryzacji

Są bardzo reaktywne

Otrzymywanie

Otrzymywanie alkinów

Sprowadza się głównie do pozyskiwania acetylenu. Związek ten otrzymujemy głównie w reakcji karbidu z wodą:

CaC2 + H2O → C2H2 + CaO

CaO + H2O → Ca(OH)2

Sam karbid można otrzymać w następujących reakcjach:

Ca + 2C T→ CaC2

CaCO3 + 3 C 2000°C→ CaC2 + CO + CO2

Przy czym druga reakcja wykorzystuje naturalny wapień, więc jest bardziej praktyczna. Są też oczywiście inne sposoby otrzymania acetylenu, np:

2 C + H2 3000°C→ C2H2

2 CH4 1500°C→ C2H2 + 3 H2

3. Na skalę przemysłową przez pirolizę metanu (temperatura łuku elektrycznego)

4. 
   

Reakcje charakterystyczne

1. przyłączanie wody - reakcja ta prowadzi do otrzymywania aldehydów i ketonów: KUCZEROWA

2. reakcje polimeryzacji:

reakcja acetylenu z kwasem octowym:

3. reakcja uwodornienia np:

otrzymywanie PCV

4. reakcja odbarwiania roztworu nadmanganianu potasu:

5. addycja wodoru do acetylenu :

CHCH + H2 ---Ni---> CH2=CH2

CH2=CH2 + H2 ---Ni---> CH3-CH3

6. addycja wody bromowej do acetylenu :

CHCH + Br2 --------> CHBr=CHBr 1,2 dibromoeten

CHBr=CHBr + Br2 ---------> CHBr2-CHBr2 1,1,2,2 tetrabromoetan

7. addycja bromowodoru do propinu :

CHC-CH3 + HBr ------> CH2=CBr-CH3 2bromopropen

CH2=CBr-CH3 + HBr CH3-CBr2-CH3 2,2 dibromopropan

Tautomeria

Czasem zdarza się tak nietypowo, że addycja teoretycznie wielokrotna wcale taka nie jest, a za wszystko należy obwiniać proces tautomerii.

Rozpatrzmy następujący przypadek: przyłączanie wody do acetylenu (a raczej etynu).

Powstały addukt jest związkiem zaliczanym do grupy enoli, czyli jak można wnioskować nienasyconych (-en) alkoholi (-ol) - dokładnie takich, w których grupa −OH znajduje się przy wiązaniu podwójnym.

Enole nie są trwałe i ulegają właśnie przekształceniu tautomerycznemu, które polega na tym, że wiązanie π przenosi się spomiędzy atomów węgla na wiązanie pomiędzy węglem a tlenem (silnie elektroujemny tlen ściąga elektrony π). Wodór przechodzi natomiast z tlenu na węgiel w celu zrównania wartościowości. Ilustruje to schemat na Ryc. 6.

Powstały związek jest izomerem (tautomerycznym) etenolu. Jest to etanal należący do grupy aldehydów (stąd końcówka -al). O aldehydach powiemy więcej w dalszych rozdziałach.

Podobnie sytuacja ma się gdy uwodnimy propyn. Powstanie wtedy prop-1-en-2-ol (o tym dlaczego tak, a nie inaczej w następnym paragrafie). Związek ten ulega przekształceniu w aceton, który to jest pierwszym związkiem w szeregu homologicznym ketonów. O ketonach powiemy po aldehydach.

.Zastosowanie alkinów:

a).acetylen jest surowcem do przemysłowego otrzymywania aldehydu octowego w tzw. reakcji Kuczerowa, katalizowanej przez siarczan rtęciowy;

b).acetylenstosowany jest do produkcji chlorku winylu, chloroprenu;

c).acetylen stosowany jest do cięcia i spawania metali;

ARENY

Obecnie przyjmuje się, że elektrony będące na nieshybrydyzowanych orbitalach typu pz tworzą jedno wiązanie obejmujące wszystkie atomy węgla pierścienia benzenowego nazywane zdelokalizowanymi. Dzięki temu jądra wszystkich atomów węgla są otoczone wspólną chmurą elek-tronową, w której znajduje się 6 ruchliwych elektronów zwanych elektronami P i należącymi do całej cząsteczki. Jest to tzw. sekstet elektronowy, który jest cechą wspólną wszystkich węglowodorów aromatycznych.

Reakcje otrzymywania benzenu i jego pochodnych

Trimeryzacja acetylenu :

Reakcje cyklizacji :

Reakcje charakterystyczne

Halogenowanie w obecności światła :

W obecności katalizatora :

Alkilowanie benzenu:

Hydrogenacja benzenu :

Spalanie benzenu :

niecałkowite (w powietrzu) :

2C6H6 + 3O2 ------> 12C + 6H2O

całkowite :

2C6H6 + 15O2 ------> 12CO2 + 6H2O

Nitrowanie

Benzen

---