5). Reaktywność chemiczna arenów:

a). Reakcje substytucji elektrofilowej

Reakcje substytucji elektrofilowej są charakterystyczne dla związków aromatycznych. Równanie ogólne tych reakcji można przedstawić w postaci:

                                                  

   Poniżej podam kilka przykładów reakcji tego typu, posługując się benzenem jako substratem.

l. Nitrowanie arenów przeprowadza się stężonym kwasem azotowym(V), często w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI),

np.:                                 

2. Fluorowcowanie przeprowadza się wobec katalizatorów typu kwasów Lewisa, czyli związków posiadających lukę elektronową (np. A1C1₃, FeCl₃ itp.). Z benzenu otrzymujemy w ten sposób chlorobenzen:

                                       

Fluorowcowanie przebiega według powyższej reakcji jedynie w przypadku użycia chloru i bromu. Fluor jest zbyt reaktywny i zastosowanie go prowadzi do wielu produktów reakcji. Jod, przeciwnie, jest mało reaktywny i jodowanie benzenu należy przeprowadzać w obecności kwasu azotowego(V). Halogenowe pochodne arenów można również otrzymać drogą okrężną - z amin, poprzez sole diazoniowe, w reakcji Sandmeyera .
3. Sulfonowanie przeprowadza się za pomocą stężonego kwasu siarkowego(VI) lub tzw. dymiącego kwasu siarkowego(VI) (oleum - roztwór SO₃ w H₂SO₄). W reakcji tej atom wodoru zostaje zastąpiony grupą sulfonową -SO₃H  i powstają kwasy arylosulfonowe. Sulfonowanie jest reakcją odwracalną, gdyż kwasy arylosulfonowe ulegają hydrolizie do macierzystych arenów:

                                      

4. Reakcje Friedel-Craftsa alkilowania i acylowania związków aromatycznych są również reakcjami substytucji elektrofilowej. O reakcjach alkilowania wspominałem już, omawiając otrzymywanie węglowodorów aromatycznych. W reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub bromkami kwasowymi (acylowymi) R-COX lub Ar-COX w obecności chlorku glinu lub innego katalizatora typu kwasu Lewisa. W wyniku reakcji acylowania powstają odpowiednie ketony, np.:

                                      

W przypadku innych węglowodorów aromatycznych, posiadających w pierścieniu nierównocenne atomy węgla, w zależności od warunków reakcji mogą powstawać oddzielnie izomeryczne produkty substytucji elektrofilowej lub ich mieszaniny. Na przykład naftalen sulfonowany w temperaturze 80°C daje jako główny produkt kwas 1-naftalenosulfonowy, podczas gdy sulfonowanie w 160°C prowadzi przede wszystkim do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego.

6). Mechanizm substytucji elektrofilowej w benzenie:

Reakcja substytucji elektrofilowej wg teorii elektronowej zachodzi w ten sposób, że w pierwszym etapie reakcji tworzy się przejściowy związek, powstający przez przyłączenie atakującego reagenta kationoidowego do cząsteczki benzenu, kosztem jednej z par elektronowych układu aromatycznego. Taki przejściowy związek zwany jest kompleksem σ (sigma) i ma charakter kationu. Kation taki może być stabilizowany przez rezonans, ponieważ możemy napisać dla niego różne struktury kanoniczne odpowiadające różnym rozmieszczeniom ładunku dodatniego w pierścieniu. Kompleks σ wykazuje dążność do odtworzenia układu aromatycznego w pierścieniu, co połączone będzie z utratą energii, związaną z dużą rezonansową stabilizacją układu aromatycznego. Ta tendencja jest siłą napędową drugiego etapu reakcji, w którym następuje odszczepienie atomu wodoru i ponowne utworzenie sekstetu elektronowego w pierścieniu odpowiedniej pochodnej. Etap ten jest na ogół szybszy od tworzenia kompleksu. Mechanizm ten ilustruje równanie:

    
         

Poniżej przedstawiono przykładowe równania reakcji prowadzących do powstania odpowiednich odczynników kationoidowych:

                            

Za odczynnik sulfonujący uznawany jest również trójtlenek siarki, w którym kationoidowym centrum jest atom siarki.

                            
 

Pamiętajmy, że w karbokationach alkilowych może zachodzić izomeryzacja!

                            

Po wprowadzeniu jednego podstawnika utworzona monopochodna benzenu może ulegać dalszej substytucji i w wyniku reakcji może powstać skomplikowana mieszanina produktów. Dlatego ważne jest dokładne przestrzeganie odpowiednich warunków reakcji, które zazwyczaj faworyzują tworzenie się głównego produktu reakcji w znacznej przewadze. Inne areny reagują podobnie, ale przy nierównocennych atomach węgla w pierścieniach lub jeżeli z pierścieniem związany jest już jakiś podstawnik, należy w analizie mechanizmów takich reakcji uwzględniać możliwość zróżnicowanego rozmieszczenia gęstości elektronowej w cząsteczce substratu.

8). Reakcje addycji:

Wspomnieliśmy już poprzednio, że układ aromatyczny trudno ulega reakcjom addycji, jednak stosując odpowiednie warunki, udaje się przeprowadzić reakcje tego typu. Między innymi benzen można uwodornić do cykloheksanu, stosując wysoką temperaturę (150°C), podwyższone ciśnienie (l MPa) oraz katalizator niklowy. Reakcji tej na ogół nie udaje się zatrzymać na etapie redukcji jednego wiązania (przyłączenia dwóch atomów wodoru), gdyż cykliczne układy nienasycone redukują się łatwiej niż związki aromatyczne. Redukcja pierścienia benzenowego sodem, litem lub potasem prowadzona w ciekłym amoniaku (tzw. redukcja Bircha) jest addycją 1,4 i daje w wyniku l ,4-cykloheksadien bez sprzężonego układu wiązań podwójnych.
Naftalen ulega uwodornieniu nieco łatwiej niż benzen. Pod działaniem sodu i etanolu tworzy się l ,4-dihydronaftalen (addycja 1,4). Produktami katalitycznego uwodornienia naftalenu są: tetralina (1,2,3,4-tetrahydronaftalen) i dekalina (perhydronaftalen).

                                         

Warto zwrócić uwagę na przestrzenną strukturę tego ostatniego związku, zbudowanego z dwóch skondensowanych pierścieni cykloheksanu. Ponieważ trwalszą konformacją cykloheksanu jest odmiana krzesłowa, można przypuszczać, że dekalina będzie zbudowana z dwóch pierścieni o takiej właśnie budowie przestrzennej. Jak łatwo dostrzec to na modelach przestrzennych, istnieją dwie możliwości wzajemnego połączenia takich pierścieni, przedstawione wzorami perspektywicznymi
.
                                          

W odmianie cis połączenie pierścieni powstaje przez wiązanie aksjalne i wiązanie ekwatorialne, podczas gdy w odmianie trans pierścienie łączą się dwoma wiązaniami ekwatorialnymi. Atomy wodoru w cis-dekalinie znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny pierścieni, natomiast w odmianie trans znajdują się po przeciwnych jej stronach. Posługując się wzorami płaskimi, zaznacza się to często, używając kresek ciągłych lub klinowych oraz kresek przerywanych, obrazujących odpowiednio wiązania skierowane ponad (przed) i pod (za) płaszczyznę rysunku, jak to pokazano poniżej:

                                           

W wyniku chlorowania benzenu w warunkach reakcji rodnikowej (temperatura, światło) zachodzi reakcja addycji i tworzy się mieszanina przestrzennych izomerów 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksanu. W podobnych warunkach toluen ulega chlorowaniu w grupie metylowej.

                                   

W antracenie i fenantrenie pozycje 9 i 10 są znacznie bardziej reaktywne od pozostałych i łatwo ulegają reakcjom addycji.

Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji związku organicznego

W reakcjach związków organicznych, pomijając warunki podane wyżej, ważną rolę odgrywa budowa cząsteczki związku organicznego ulegająca reakcji, tj.

• obecność wiązania nasyconego

• wiązania wielokrotnego

• obecność podstawników i ich charakter

• układ cząsteczki (symetryczna, niesymetryczna).

Ponadto dużą rolę odgrywa obecność wiązań atomowych spolaryzowanych. Stopień spolaryzowania zależy od tego, pomiędzy jakimi atomami występuje wiązanie.
Najczęściej w związkach organicznych mamy do czynienia z wiązaniami:

• węgiel - węgiel

• węgiel - wodór

• węgiel - centralny atom podstawnika

Wiązania węgiel - węgiel, są wiązaniami o charakterze atomowym. W wyniku obecności różnych podstawników w cząsteczce wiązanie to może ulec polaryzacji.

Przykłady

Z wiązaniem czysto atomowym mamy do czynienia w cząsteczce etanu

CH₃-CH₃

Jeżeli wystąpią różnice podstawienia przy każdym atomie węgla, to otrzymamy wiązania atomowe o małym stopniu spolaryzowania

Przykład

Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru: C-H, są minimalnie spolaryzowane w kierunku do atomu wodoru.
Decydujący wpływ na wielkość momentu dipolowego w wiązaniu C-H, odgrywa hybrydyzacja atomu węgla. I tak;

• dla hybrydyzacji sp³ (alkany), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,30D, energia 103 kcal/mol, długość wiązania 1,12A^o

• dla hybrydyzacji sp² (alkeny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,61D, energia 106 kcal/mol, długość 1,084A^o

• dla hybrydyzacji sp (alkiny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 1,0D, energia 121 kcal/mol, długość 1,06A^o

Dlatego alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, łatwo ulegają rozpadowi wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to wiązania C-H.

CH₄ + Cl₂ --> CH₃Cl + HCl

Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych dają przede wszystkim reakcje przyłączenia i to zarówno według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o czym decydują warunki reakcji.

H₂C=CH₂ + HCl --> H₃-CH₂-Cl chlorek etylu

Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem centralnym podstawnika (grupy funkcyjne), np. C-OH, C-Cl, C-NO₂ itd.
Są to wiązania atomowe spolaryzowane w kierunku centralnego atomu podstawnika. Wiązania te przede wszystkim ulegają rozpadowi jonowemu i tym samym łatwo dają reakcje podstawienia szczególnie w szeregu alkanów, np;

H₃C-Cl + H-OH --> H₃C-OH + HCl

Sam fakt spolaryzowania wiązania określa się pojęciem efektu indukcyjnego oznaczanego - I_s (statyczny) Zależnie od tego czy wiązanie atom węgla - podstawnik (Z) spolaryzowane jest w kierunku do atomu węgla czy do podstawnika, otrzymujemy efekt indukcyjny dodatni lub ujemny

C --> Z mamy do czynienia z -I_s
C <-- Z mamy do czynienia z +I_s

Wszystkie podstawniki tzn. -X(chlorowce), -OH, -CHO, -COOH, -NH₂, -NO₂, dają ujemny efekt indukcyjny -I_s, natomiast grupy alkilowe R mają dodatni efekt indukcyjny +I_s. jest to spowodowane polaryzacją wiązania C --> R.
W przypadku gdy podstawnik związany jest z atomem węgla, który połączony jest wiązaniem podwójnym z drugim atomem węgla, np. H₂C=CHCl, wówczas występuje oddziaływanie: podstawnik - układ węglowy.
Oddziaływanie to określa się pojęciem efektu mezomerycznego, inaczej efektu sprzężenia i oznacza się +/-M.. Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na:

• mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH₂, -X.
  Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe.

• podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO₂, -SO₃H, COOH.
  Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych.

Reakcje substytucji, addycji i eliminacji

Majac na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian w budowie cząsteczek substratów, reakcje związków organicznych można sklasyfikować jako reakcję:

• S_R - substytucji rodnikowej

• A_R - addycji rodnikowej

• E_R - raczej nie ma eliminacji rodnikowej

względnie jako

• S_J - substytucji jonowej

• A_J - addycji jonowej

• E_J - eliminacji jonowej

Reakcje substytucji

Substytucja rodnikowa (S_R), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej.

Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa S_E lub jako reakcja nukleofilowa S_N.
Substytucja elektrofilowa S_E: jest to substytucja, w której cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem elektronów (H⁺, AlCl₃, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych).
Substytucja nukleofilowa S_N, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczjące się nadmiarem elektronów (OH^-, Cl^-, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH₃), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem  (eten, benzen)). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem S_N1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem S_N2.

Reakcje addycji

Addycja rodnikowa A_R; jest to reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.

Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może przebiegać jako reakcja elektrofilowa A_E lub jako reakcja nukleofilowa A_N
Addycja elektrofilowa A_E; jest to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową.
Addycja nukleofilowa A_N; jest to reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego.

Reakcja eliminacji

Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia.
Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2

Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki:

• środowisko niepolarne

• wysoka temperatura

• obecność substancji łatwo ulegajacych rozpadowi na wolne rodniki,
  np. nadtlenki R-O-OR-, 2R-O^.

• światło

Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce w następujących warunkach:

• środowisko polarne

• niska temperatura

• obecność substancji (katalizatorów) ułatwiających rozpad jonowy, powiększających polarność środowiska. najczęściej stosuje się kwasy Lewisa, np. AlCl₃, BF₃, FeCl₃

Mechanizm rodnikowy

Substytucja

Addycja

Eliminacji

Rodniki Najczęściej rodniki powstawją w wyniku reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie pierwszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco.

3^o > 2^o > 1^o > CH₃^*

I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca

3^o > 2^o > 1^o > CH₃^*

Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne, ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu reakcji, w których powstają wolne rodniki.

MECHANIZMY

     Osoby, które do tej pory nie spotkały z pojęciem mechanizmu reakcji zapewne nie wiedzą "co to i z czym to się je".
Pod pojęciem mechanizmu mamy dokładny przebieg reakcji, czyli opis graficzny kolejnych etapów reakcji, łącznie z powstającymi produktami przejściowymi.
     W artykule opiszę kilka podstawowych mechanizmów, z którymi spotykamy się w chemii organicznej. Będą to: S_N2, S_N1, S_EAr, S_NAr, S_R, E1, E2, S_Nsp², A_E.
Na pierwszy rzut oka nadal nic nie wiadomo, ale wszystko wyjaśni się w dalszej części artykułu.

     Nim opiszę kolejne mechanizmy opowiem czym jest tzw. Nukleofil, elektrofil i rodnik.

Nukleofil to atom lub grupa atomów, która bądź jest anionem, bądź też posiada wolną parę elektronową. Grupa taka będzie chętnie atakowała atom na którym znajduje się potencjał bardziej dodatni, lub tzw. formalny ładunek dodatni (kation -brak elektronów).
Elektrofil to atom lub grupa atomów, która jest kationem lub posiada jakiś deficyt elektronów. Grupa taka będzie atakowała atom na którym znajduje się większa gęstość elektronowa lub tzw. formalny ładunek ujemny (anion - wolna para elektronowa).
Rodnik to atom lub grupa atomów, która posiada jeden niesparowany elektron. Niesparowany elektron ma bardzo dużą energię i będzie "szukał" drugiego elektronu w celu obniżenia swojej energii. Reakcja taka nasi nazwę rekombinacji rodników.

MECHANIZMY

a) S_N2 - substytucja nukleofilowa dwuczasteczkowa

     Substytucja nukleofilowa typu S_N2 przebiega w jednym etapie z udziałem dwóch cząsteczek. W jednym etapie do cząsteczki następuje zbliżenie się nukleofila który się podstawia i odejście nukleofila odchodzącego.
W reakcji tej tworzy się pośredni etap w którym to powstaje częściowe wiązanie z nukleofilem atakującym a wiązanie z nukleofilem odchodzącym zanika.
Nukleofil atakujący zawsze atakuje ze strony przeciwnej do nukleofila odchodzącego. Warunkuje to najczęściej zmianę konfiguracji formalnej atomu przy którym następuje podstawienie (substytucja).
Ogólny mechanizm substytucji przedstawiam na poniższym schemacie, na którym nukleofil odchodzący nazwiemy Nu₁, a atakujący Nu₂.

Jak widzimy powstał wcześniej wspomniany produkt przejściowy reakcji, którego w normalnym zapisie nie uwzględniamy. Nie uwzględniamy również w typowym równaniu reakcji ataku pary elektronowej nukleofila, który w mechanizmie jest już uwzględniony. b) S_N1 - substytucja nukleofilowa jednoczasteczkowa

     Substytucja nukleofilowa typu S_N1 przebiega w dwóch etapach. Pierwszym etapem jest wytworzenie karbokationu, który w drugim etapie jest atakowany przez nukleofil.
W pierwszym etapie następuje odejście nukleofila z wytworzeniem karbokationu. Warunkiem odejścia nukleofila opuszczającego jest to, by został on oderwany od cząsteczki przez jakiś atom (grupę atomów).
Pierwszy etap - wytworzenie karboaktionu.

Karbokation ma budowę płaską, trygonalną, dzięki czemu nukleofil atakujący może przyłączyć się do atomu z dowolnej strony.

Taki przebieg reakcji warunkuje to, że gdy atom przy którym następuje podstawienie, jest atomem chiralnym to w produkcie znajdziemy mieszaninę izomerów w ilości 50:50 czyli tzw. racemat.

c) S_EAr - substytucja elektrofilowa aromatyczna
     Substytucja elektrofilowa aromatyczna może być rozpatrywana w dwóch kontekstach. W aromacie niepodstawionym i w aromacie podstawionym.
Gdy grupa elektrofilowa atakuje niepodstawiony pierścień aromatyczny, np. benzenowy, atak nie jest niczym warunkowany. Wszystkie atomy węgla w pierścieniu są równocenne i wszystkie są jednakowo narażone na atak.
W reakcji tej powstaje etap przejściowy który następnie rozkłada się do produktu termodynamicznie trwalszego. W zasadzie nie atakowany jest atom węgla lecz elektrony wiązania zdelokalizowanego w pierścieniu.

     Jeśli reakcji substytucji elektrofilowej aromatycznej ulega podstawiony pierścień aromatyczny to atak nie jest już losowy i kierowany pewnymi określonymi zasadami. Nie będę opisywał tego, gdyż już raz opisałem to w artykule o wpływie podstawników na kolejne podstawienie w pierścieniu aromatycznym, zatem odsyłam do tego artykułu - TUTAJ. d) S_NAr - substytucja nukleofilowa aromatyczna
     Substytucji nukleofilowej aromatycznej nie ulega niepodstawiony benzen. Dlaczego? Dlatego, że wiązanie zdelokalizowane znajdujące się w pierścieniu nadaje samemu benzenowi charakter częściowo nukleofilowy (jak widać powyzej atak na elektrofil) więc nie może on ulec takiej reakcji.
Inaczej jest w przypadku benzenu i innych aromatów podstawionych, i tutaj także odsyłam do wcześniej wspomnianego artykułu o wpływie podstawników - TUTAJ.

e) S_R - substytucja rodnikowa
     Substytucja rodnikowa wymaga wytworzenia w pierwszym etapie rodnika który może zapoczątkować reakcje łańcuchową. Reakcja taka składa się z trzech etapów:
1) inicjacji - wytworzenia rodników
2) propagacji - rozwinięcia łańcucha (podstawienia)
3) terminacji - zakończenia reakcji - rekombinacji rodników
Proces inicjacji przebiega pod wpływem ciepła lub promieniowania UV, czyli ogólnie mówiąc po dostarczaniu energii.

Proces propagacji to etap w którym wolne rodniki przyłączają się do atakowanej cząsteczki z wytworzeniem rodnika grupy odchodzącej, np. wodoru.

W procesie terminacji następuje rekombinacja wolnych rodników znajdujących się w środowisku reakcji. W poprzednich dwóch etapach powstał nam rodnik X i H. Mogą one zrekombinować do produktu ubocznego HX

f) E2 - eliminacja dwucząsteczkowa
     Reakcja eliminacji E2 przebiega dość podobnie do reakcji substytucji S_N2. W jednym etapie następuje odejście dwóch atomów.
Można wprowadzić czynnik odrywający jeden lub obydwa atomy naraz.

g) E1 - eliminacja jednocząsteczkowa
     Reakcja eliminacji E1 przebiega podobnie jak reakcja substytucji S_N1. pierwszym etapem jest powstanie karbokationu, który następnie rozkłada się do produktu termodynamicznie trwałego.
Etap wytworzenia karbokationu jest taki sam jak w przypadku substytucji S_N1.

W kolejnym etapie odchodzi drugi atom z wytworzeniem podwójnego wiązania.

h) S_Nsp² - substytucja nukleofilowa do węgla o hybrydyzacji sp²
     Sybstytucja taka ma prawo zajść jak przy wiązaniu podwójnym znmajdują się dwa atomy o innej elektroujemności, dzięki czemu może powstać struktura graniczna cząsteczki gdzie będziemy mieli doczynienia z "dwujonem" tzn. na jednym atomie będzie tzw. formalny ładunek dodatni, na drugim ujemny.

W tym momencie nukleofil zaatakuje atom na którym znajduje się formalny ładunek dodatni, a jeden z atomów (grup atomów) znajdujących się przy tym atomie odejdzie w charakterze nukleofila opuszcającego.

czy odejdzie atom A czy atom B to już warunkuje ich charakter. i) A_E - addycja elektrofilowa
     Aby zaszła substytucja elektrofilowa muszą być spełnione dwa warunki: musi istnieć wiązanie podwójne oraz musi istnieć elektrofil chętny do przyłączenia się do tegoż wiązania.
W naszym przykładzie jako elektrofilem posłużę się cząsteczką mającą budowę X⁺Y^-.
Substancja taka będzie zachowywać się w pewien określony sposób, tzn. najpierw przyłączy się część "kationowa", wytwarzając pośredni produkt, a następnie część "anionowa", wg schematu:

Jak widać napisałem to tak, że część anionowa atakuje z przeciwnej strony do wytworzonego kationu. Tak jest w rzeczywistości. W przypadku związków łańcuchowych nie ma to większego znaczenia, lecz gdy addycja następuje do pierścienia, to podstawniki znajdą się po jego przeciwnej stronie a to warunkuje właściwości tegoż związku.

     Mechanizmy pozwalają nam nie tylko dojśc do pewnych przypuszczeń jaki będzie produkt przejściowy, jaka jest droga reakcji i jaki będzie produkt tejże reakcji, ale pozwalają na całkowite zaplanowanie syntezy.

Gdyby nie znane mechanizmy, nie mogli bysmy powiedzieć, że jak dodamy A do B to nam wyjdzie C z pewnym prawdopodobieństwem.
Dzięki mechanizmom, planujemy czasem wieloetapowe syntezy, bez ponoszenia kosztów z jakimi wiązało by się sprawdzanie każdej z nich, pod kątem tego, czy wyjdzie i co wyjdzie.

W czasach średniowiecznych "alchemicy" mieszali jedno z drugim mając nadzieję, że powstanie to co chcą, niestety nie zawsze im się to udawało. teraz, dzięki znajomości mechanizmów rządzących reakcjami nie mamy już takich problemów.

Oczywiście nigdy nie unikniemy pewnych uchybień. Są one spowodowane tym, że nie zawsze natura chce się zachowywać tak jak my byśmy tego chcieli. Czasami reakcja nie idzie tak jak ją zaplanowaliśmy, lecz w kierunku innego produktu, izomeru lub nie idzie w ogóle, no ale cóż... Nie jesteśmy bogami - tylko chemikami...

Przykłady typów reakcji (w przykładach nie zaznaczono tak jak to jest w zwyczaju ruchu elektronów, lecz atak odczynnika na substrat):

• Addycja elektrofilowa A_E

• Addycja nukleofilowa A_N

• Addycja rodnikowa A_R

• Substytucja elektrofilowa S_E

• Substytucja nukleofilowa S_N

• Substytucja rodnikowa S_R

• Eliminacja elektrofilowa E_E

• Eliminacja nukeofilowa E_N

• Eliminacja rodnikowa E_R

Dla reakcji substytucji i eliminacji charakterystyczne jest to, że w produktach zawsze musi się znaleźć cząsteczka mająca identyczny charakter z odczynnikiem.

DIAZOWANIE - reakcja zachodząca pomiędzy kw azotawym HNO2, a solą pierwszorzędowej aminy aromatycznej i kwasem nieorganicznym. Zachodzi w temp do 5°C. Zw powstałe w reakcji diazowania na ogół są nietrwałe, łatwo rozp w wodzie. Suche zwiąski są wybuchowe, dlatego stosuje się je w postaci past i r-r.
Reakcje z wydzieleniem azotu:
1)podczas ogrzewania kwaśnego r-ru wodnego soli diazoniowej

Ar-N=N-Cl+H2O=>HCl+N2+Ar-OH(fenol)
2)podczas ogrzewania soli diazowej z KI
Ar-N=N-Cl+KI=>Ar-I+KCl+N2
3)peakcja podgrzewania chlorków lub bromków diazowych w obecności katalizatora(Cu2Cl2,Cu2Br2)
Ar-N=N-Cl(Br)=>Ar-Cl(Br)+N2
4)reakcja Sandmeyera- otrzymanie aromatycznych nitryli
Ar-N=N-Cl+CuCN=>Ar-CN+CuCl+N2
5)ogrzewanie w obecności alkoholu etylowego
Ar-N=N-Cl+CH3-CH2-OH=>Ar-H+CH3-CHO+N2
Reakcje w których azot zostanie w produkcie:
1)redukcja zw diazoniowych w wynikuktórej gr d zostaje zredukowana do gr hydrazyniowej
Ar-N=N-Cl+2Na2SO3+2H2O=>Ar-NH-NH2.Cl+2Na2SO4
2)reakcja sprzęgania zw diazowych z aromatyczna aminą w śr kw lub z fenolem w śr alkalicznym

Diazowanie - reakcja chemiczna między pierwszorzędową aminą aromatyczną i kwasem azotawym, w wyniku której powstaje związek diazoniowy. Reakcja diazowania przebiega tylko w środowisku kwaśnym, więc amina, która bierze udział w takiej reakcji ulega rozpuszczeniu w roztworze kwasu solnego lub też kwasu siarkowego, a następnie tworzy chlorowodorek lub siarczan. Reakcja taka przebiega według wzoru:

C₆H₅NH₂ + HCl →(C₆H₅NH₃)⁺Cl^-

Do reakcji nie używa się wolnego kwasu azotawego, ze względu na jego nietrwałość, ale roztworu azotynu sodu, który wkrapla się do mocno kwaśnego roztworu soli aminy. Wynikiem reakcji podwójnej wymiany powstaje kwas azotowy (III) (azotawy), który następnie reaguje z aminą:

NaNO₃ + HCl → HNO₂ + NaCl

(C₆H₅NH₃)⁺Cl^- + HNO₂ →(C₆H₅N₂)⁺Cl^- + 2H₂O

Ponieważ charakterystyczną reakcją związków diazoniowych jest reakcja sprzęgania z aminami aromatycznymi, więc jeśli w środowisku reakcji znajduje się niewielka ilość wolnej aminy, to reaguje ona z tworzącą się solą diazoniową zmniejszając wydajność reakcji. Aby temu zapobiec reakcja zachodzi w środowisku kwasnym, gdyż nadmiar kwasu zapobiega hydrolizie soli, a tym samym reakcji sprzegania, ponadto używa się ściśle stechiometrycznych ilości reagentów.

Reakcja przebiega zwykle w temperaturach od 0 do 5 °C, gdyż w wypadku przekroczenia tych temperatur zachodzą reakcje niepożądane. Diazowanie jest reakcją egzotermiczną.

Nitrowanie to reakcja chemiczna polegająca na substytucji atomu wodoru (lub rzadziej innego jednowartościowego podstawnika) grupą nitrową (-NO₂). W wyniku nitrowania tworzą się związki nitrowe.

Związki aromatyczne nitruje się zwykle za pomocą mieszaniny nitrującej. Powstający w niej elektrofilowy kation nitroniowy (NO₂⁺) atakuje pierścień aromatyczny nitrowanego związku. Np. przy działaniu mieszaniną nitrującą na benzen zachodzi następująca reakcja:

C₆H₆ + NO₂⁺ → C₆H₅NO₂ + H⁺

W zależności od warunków reakcji i proporcji mieszaniny nitrującej z powstałego nitrobenzenu mogą się następnie w analogiczny sposób tworzyć pewne ilości dinitrobenzenu i trinitrobenzenu. Nie da się przyłączyć więcej niż trzech grup nitrowych do pojedynczego pierścienia aromatycznego. Niektóre podstawniki (np. grupa aminowa lub hydroksylowa) znacznie ułatwiają podstawienie elektrofilowe, dlatego np. w wyniku działania mieszaniną nitrującą na fenol można otrzymać stosunkowo czysty trinitrofenol (kwas pikrynowy).

Nitrowanie alkanów przeprowadza się zwykle działając parami kwasu azotowego na nitrowany związek w temp. 300-500 °C.

Nitrowaniem często nazywa się też niezbyt poprawnie estryfikację mieszaniną nitrującą np. gliceryny czy celulozy, w wyniku której powstają odpowiednie azotany.

Nitrowanie

Celem nitowania jest wprowadzenie grupy nitrowej (-NO₂) do cząsteczki związku organicznego:

RH + HONO₂ -> RNO₂ + H₂O

Podstawowym środkiem nitrującym jest mieszanina składająca się z kwasu azotowego(V) i środka odwadniającego (kwasu siarkowego(VI), oleum, bezwodnik kwasu octowego). W bardzo nielicznych przypadkach do nitrowania używa się samego kwasu azotowego(V) lub prowadzi nitrowanie przez dodanie azotanów(V) do mieszaniny kwasu siarkowego(VI) i węglowodoru lub innego związku. W zdecydowanej większości przypadków nitrowania prowadzi się za pomocą mieszaniny nitrującej przygotowanej z kwasów azotowego(V) i siarkowego(VI). Rola kwasu siarkowego(VI) nie ogranicza się tylko do wiązania wody tworzącej się w reakcji nitrowania. Obecność tego kwasu pozwala lepiej wykorzystać HNO3 i umożliwia ponadto przeprowadzenie nitrowania w nitratorach ze zwykłej stali.

W celu przygotowania potrzebnej mieszaniny nitrującej miesza się kwas siarkowy(VI) 96 % w stosunku 1:1 z kwasem azotowym(V) o gęstości 1500 kg/m³ (ok.94 %). Otrzymuję się mieszaninę o składzie 50% HNO₃ + 45% H₂SO₄ + 5% H₂O, którą w miarę potrzeby się rozcieńcza się odpowiednio kwasem siarkowym(VI). Podczas mieszania kwasów i rozcieńczania mieszanina silnie się ogrzewa i musi być dobrze chłodzona.

Działanie kwasu siarkowego polega na przeprowadzeniu kwasu azotowego we właściwy czynnik nitrujący, którym jest bardzo reaktywny, elektrofilowy jon NO₂⁺:

HONO₂ + 2H₂SO₄ -> NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₂^-

Wybór czynnika nitrującego stosowanego w powyższej reakcji zależy od właściwości nitrowanego związku i pożądanego stopnia znitrowania. Najczęściej w roli czynnika nitrującego wykorzystuje się:

• kwas azotowy i jego roztwory wodne lub w rozpuszczalnikach organicznych (nitrometanie, chlorowęglowodorach, kwasie octowym, itp.,)

• mieszaninę kwasu azotowego i siarkowego o różnym składzie i stężeniu.

Ten ostatni środek nitrujący, ze względu na niezwykle szerokie wykorzystanie określany jest powszechnie mianem mieszaniny nitrującej. W niektórych przypadkach (np. gdy substrat jest zdolny do reakcji z kwasem siarkowym a produkt tej reakcji jest nieaktywny w reakcji nitrowania) lepsze rezultaty uzyskuje się stosując inne środki nitrujące, np.: mieszaniny:

• kwasu azotowego z bezwodnikiem octowym,

• kwasu azotowego z kwasem fosforowym,

• kwasu azotowego z pięciotlenkiem fosforu

• soli kwasu azotowego z kwasem siarkowym

Opracowano kilkanaście schematów przebiegu reakcji, które są zgodne z danymi kinetycznymi. Jeden z tych schematów (uwzględniających tylko zasadnicze etapy) zakłada, że czynnikiem nitrującym jest w tych warunkach cząsteczka dwutlenku azotu posiadająca niesparowany elektron i będąca wolnym rodnikiem. Oddziaływanie *NO₂ z alkanem prowadzi do wytworzenia rodnika alkilowego, który może bardzo szybko przechodzić w następną cząsteczką dwutlenku azotu z utworzeniem pochodnej nitrowej.

Jednocześnie zachodzi regeneracja dwutlenku azotu:

Mechanizm nitrowania aromatycznego, przedstawiony tutaj na przykładzie benzenu, obejmuje dwa etapy, z których pierwszy polega na elektrofilowym ataku jonu nitroniowego na cząsteczkę benzenu z utworzeniem nietrwałego kompleksu, a drugi na oderwaniu protonu przez najmocniejszą zasadę obecną w środowisku reakcji, jaką jest jon wodorosiarczanowy.

H⁺ + HSO₄^- -> H₂SO₄

Nitrowanie węglowodorów aromatycznych przeprowadza się zwykle za pomocą wspomnianej mieszaniny nitrującej w stosunkowo niskiej temperaturze (ok. 50°C). Stosowanie zbyt wysokiej temperatury zwiększa niebezpieczeństwo powstania wielopodstawionych nitrowopochodnych, jak również otwarcie pierścienia aromatyczne w wyniku utlenienia.

Związki aromatyczne zawierające podstawniki elektronoakceptorowe (np. -NO₂, -SO₃H, -CHO) nie nitrują się łatwo i wymagają stosowania ostrzejszych warunków reakcji, a więc użycia dymiącego kwasu azotowego i stężonego kwasu siarkowego. Nitrobenzen na przykład pod wpływem mieszaniny dymiącego kwasu siarkowego i azotowego, daje około 90% m-nitrobenzenu i niewielką ilość izomerów orto i para; te ostanie można usunąć przez krystalizację. Podobnie p-nitrotoluen przechodzi przede wszystkim w 2,4-ninitrotoluen.

Sulfonowanie

Sulfonowanie nazywamy wprowadzenie grupy -SO₃H do cząsteczki związku organicznego. Sulfonowanie bezpośrednie polega na podstawieniu jednego lub kilku atomów wodoru w cząsteczce związku organicznego grupą sulfonową z kwasem siarkowym(VI) lub innego środka sulfonującego:

RH + HOSO₂OH -> RSO₃H + H₂O

Do bezpośrednich środków sulfonujących zaliczamy kwas siarkowy(VI) o stężeniu przekraczającym 94%, oleum o zawartości 25-60% SO₃ oraz kwas chlorosulfonowy i trójtlenek siarki. Kwas chlorosulfonowy jest przydatny szczególnie wtedy, gdy chcemy przeprowadzić sulfonowanie, podczas którego niepożądane są uboczne reakcje sulfonowania.

Sulfonowanie polegające na wymianie podstawnika związku organicznego na grupę sulfonową nazywamy sulfonowaniem pośrednim.

RX + Na₂SO₃-> RSO₂Na + NaX (X = Cl, Br, I)

Reakcją charakterystyczną na odróżnienie węglowodoru aromatycznego od alifatycznego nasyconego jest reakcja sulfonowania, która niezachodni w przypadku węglowodorów alifatycznych nasyconych. W reakcji z węglowodorami alifatycznymi nienasyconymi kwas siarkowy(VI) tworzy kwas alkilosiarkowy(VI), który następnie w procesie hydrolizy tworzy alkohol:

Podczas ogrzewania węglowodorów aromatycznych z niewielkim nadmiarem stęż. kwasu siarkowego powstają ich pochodne monosulfonowe; w przypadku benzenu nieco lepsze wyniki daje stosowanie oleum (7-8% SO₃). Reakcja jest zazwyczaj zakończona po całkowitym rozpuszczeniu węglowodoru.

ArH + H₂SO₄ -> Ar-SO₃H + H₂O

Mechanizm sulfonowania związków aromatycznych jest w ogólnych zarysach analogiczny do mechanizmu opisanego dla reakcji nitrowania i chlorowcowania i można go przedstawić w niżej opisany sposób, przyjmując, że rolę czynnika elektrofilowego spełnia obojętna cząsteczka SO₃. Sulfonowanie tym różni się od nitrowania i chlorowcowania, że wszystkie stadia tej reakcji są odwracalne.

Kwasów sulfonowych nie wyodrębnia się na ogół z wodnych roztworów pod postacią wolnych kwasów, gdyż są zbyt dobrze rozpuszczalne, lecz przeprowadza się je bezpośrednio w sole i wyodrębnia jako takie. Najprostszy sposób postępowania polega na częściowym zobojętnieniu mieszaniny reakcyjnej (np. wodorowęglanem sodu), wylaniu do wody i dodaniu nadmiaru chlorku sodu, przy czym ustala się równowaga:

ArSO₃H + NaCl <-> ArSO₃Na + HCl

Duże stężenie jonów sodowych powoduje wytrącanie się soli sodowej. Wysalanie za pomocą soli o wspólnym jonie można również zastosować podczas powolnej krystalizacji, lecz benzenosulfonian sodu, jak również sole innych kwasów o porównywalnej masie cząsteczkowej, jest tak bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, że wytrącenie go z roztworu wodnego wymaga prawie całkowitego wysycenia roztworu chlorkiem sodu, co pociąga za sobą niebezpieczeństwo zanieczyszczenia produktu śladami NaCl.

W takim przypadku czysty produkt można otrzymać przez krystalizację z absolutnego alkoholu bądź też przez ekstrakcje tym rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta. Sulfoniany są wprawdzie słabo rozpuszczalne, ale sole nieorganiczne nie rozpuszczają się prawie wcale. W reakcji sulfonowania powstają uboczne, bardzo niewielkie ilości sulfonów, ponieważ jednak są one nierozpuszczalne w wodzie, więc wytrącają się po wylaniu mieszaniny reakcyjnej do wody.

Reakcja Wurtza to reakcja sprzęgania rozmaitych halogenków z udziałem metali alkalicznych. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska francuskiego chemika Charlesa Wurtza.

W chemii organicznej reakcja ta jest najczęściej stosowana do sprzęgania halogenków alkilowych co prowadzi do powstania nowego wiązania węgiel-węgiel: Np:

2 R-X + 2 Na (lub Li, lub K) -> 2 NaX (LiX, KX) + R-R

gdzie R - grupa alkilowa, R-R - alkan o podwojonej liczbie węgli w cząsteczce względem cząsteczki wyjściowego halogenku, X - F, Cl, Br, I, ...

Reakcję tę przeprowadza się zwykle w bezwodnym, polarnym, aprotonowym rozpuszczalniku (np: eterze dietylowym lub THF). Reakcja polega technicznie na ogrzewaniu roztworu halogenku w obecności bardzo rozdrobnionego metalu alkalicznego. Często stosuje się w tej reakcji stop sodowo-potasowy, który jest ciekły w temperaturze pokojowej, dzięki czemu nie ma potrzeby rozdrabniania go - lecz wystarczy odpowiednio intensywnie mieszać układ reakcji.

Mechanizm tej reakcji opiera się na powstawaniu w jej trakcie kompleksów alkilowych i następnie reakcji tych kompleksów z halogenkami:

R-X + Na -> [R-Na]⁺

[R-Na]⁺ + R-X -> R-R + Na⁺

Reakcję analogiczną dla fluorowcoalkilu R-X i fluorowcoarylu Ar-X nazywa się reakcją Fittiga, od nazwiska niemieckiego chemika Rudolpha Fittiga.

R-X + Ar-X + 2Na -> 2NaX + Ar-R

Można w ten sposób łączyć różne grupy R- (alkilowe) oraz Ar-(aromatyczne).

Reakcję Wurtza można też wykorzystywać w innych celach np: do tworzenia wiązań krzem-krzem:

R₃SiCl + R'_{3SiCl + Na(K) -> R3Si-SiR'3 + Na(K)Cl}

przy użyciu w tej reakcji dichlorosilanów otrzymuje się polisilany:

n R₂SiCl₂ + Na(K) -> [R₂Si]_n + Na(K)Cl

Auksochromy, grupy auksochromowe, grupy funkcyjne, które po wprowadzeniu do cząsteczki barwnika przesuwają pasmo absorpcyjne chromoforu (efekt batochromowy lub hipsochromowy) i zmieniają jego natężenie (efekt hiperchromowy lub hipochromowy), wskutek czego następuje zmiana barwy barwnika. Przykłady auksochromów: -NR₂, -NHR, -NH_2, -OH, -OCH₃, -OCOCH₃, -NHCOCH₃, -Br, -Cl.

Chromofory, grupa chromoforowa, układ chromoforowy, ugrupowania atomowe o wiązaniach wielokrotnych, posiadające pasma absorpcyjne w pobliżu 200 nm. Przykładami chromoforów są grupy: etylenowa =C=C=, karbonylowa =C=O, azowa -N=N-, azometinowa -CH=N-, azoksy -N=N(→ O)-.

Związek chemiczny, którego cząsteczka zawiera chromofor nazywana jest chromogenem.

Sprzężenie układów π-elektronowych kilku sąsiednich chromoforów powoduje przesunięcie absorpcji związku w kierunku fal dłuższych, pogłębienie barwy. Efekt ten, zwany batochromowym (batochromowy efekt), może być wzmocniony dzięki podstawnikom związanym z chromoforami (auksochromy, antyauksochromy).

---