Chemia org - Kwasy, chemia


0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

Typ izomerii

Grupa

Uwagi

strukturalna

metameria

związki o różnym charakterze chemicznym, należące do różnych grup (np. alkohol CH3CH2OH i eter CH3OCH3); także związki nienasycone o różnym położeniu wiązań nienasyconych (np. penten-1 i penten-2)

łańcuchowa

izomery różnią się kształtem łańcucha, np. n -pentan i izo -pentan

podstawienia (położenia)

izomery różniące się miejscem podstawienia atomu innego niż węgiel lub innej grupy funkcyjnej

zjawisko izomerii, polegające na istnieniu w równowadze dwóch form danego związku, powstających przez przemieszczenie się pojedynczego atomu w obrębie cząsteczki; np. keton-enol  
R1-CH2-CO-R2 R1-CH=C(OH)-R2

przestrzenna

geometryczna (cis-trans )

występuje w przypadku związków nienasyconych, etylenowych, gdy po przeciwnych stronach wiązania ma minimum dwa różne podstawniki; występuje również w związkach pierścieniowych, wówczas podstawniki mogą być po tej samej lub po różnych stronach płaszczyzny pierścienia.

syn -anti

analogicznie jak cis -trans , tylko w odniesieniu do podwójnego wiązania C=N- lub -N=N-

optyczna

ilość izomerów ogólnie 2n, gdzie n - ilość atomów węgla asymetrycznych w cząsteczce. Możliwe formy mezo. Lustrzane odbicia to enancjomery, pozostałe to diastereoizomery

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

KWASY KARBOKSYLOWE

kwas mrówkowy

kwas metanowy

H-COOH - kwas i aldehyd jednocześnie!

kwas octowy

kwas etanowy

CH3COOH

kwas propionowy

kwas propanowy

C2H5COOH

kwas masłowy

kwas butanowy

C3H7COOH

kwas walerianowy

kwas pentanowy

C5H11COOH

kwas laurynowy

kwas dodekanowy

C11H23COOH

kwas mirystynowy

kwas tetradekanowy

C13H27COOH

kwas palmitynowy

kwas heksadekanowy

C15H31COOH

kwas stearynowy

kwas oktadekanowy

C17H35COOH

kwas oleinowy

kwas cis-9-oktadecenowy

C17H33COOH

kwas linolowy

kwas cis, cis-9,12-oktadekadienowy

C17H31COOH

kwas linolenowy

kwas cis, cis, cis-9,12,15-oktadekatrienowy

C17H29COOH

kwas benzoesowy

kwas fenylokarboksylowy

0x01 graphic

kwas fenylooctowy

kwas fenylometanowy

0x01 graphic

kwas ftalowy

kwas o-benzenodikarboksylowy

0x01 graphic

kwas izoftalowy

kwas m-benzenodikarboksylowy

kwas salicylowy

kwas o-hydroksybenzoesowy

0x01 graphic

kwas antranilowy

kwas o-aminobenzoesowy

0x01 graphic

kwas anyżowy

kwas p-metoksybenzoesowy

0x01 graphic

kwas szczawiowy

(patrz)

0x01 graphic

kwas malonowy

kwas metanodikarboksylowy

kwas bursztynowy

kwas etano-1,2-dikarboksylowy

kwas jabłkowy

kwas hydroksybursztynowy

1,2-dihydroksydikarboksylowy

kwas węglowy

[H2CO3]

  Kwasy karboksylowe w zależności od mocy tworzą sole w reakcji z metalami lub wodorotlenkami.

Grupa hydroksylowa karboksylu daje dość łatwo zastąpić chlorem, grupą aminową bądź resztą alkoholową dając chlorki kwasowe, amidy i estry.

 0x01 graphic

UWAGA: Działaniem amoniaku na kwas otrzymujemy sól amonową R-COONH4 a nie amid!

Przykłady tworzenia soli :

0x01 graphic

Tworzenie chlorków kwasowych:

0x01 graphic

Tworzenie amidów i estrów:

0x01 graphic

Łagodna dehydratacja kwasów karboksylowych prowadzi do otrzymania bezwodników. Szczególnie łatwo ulegają tej reakcji kwasy dikarboksylowe.

0x01 graphic

Zarówno chlorki kwasowe jak i bezwodniki są bardzo reaktywne. W reakcji hydrolizy odtwarzają kwas, którego są pochodna. W reakcji z alkoholami tworzą estry a z amoniakiem dają amidy.

Moc kwasów

Przykładem oddziaływania wzmacniającego siłę kwasu jest oddziaływanie grupy hydroksylowej w pozycji  Tlen tej grupy hydroksylowej polaryzując wiązanie C-O utrudnia polaryzację C-C (węgiel  - grupa karboksylowa), powodując w ten sposób wzmocnienie polaryzacji wiązania O-H hydroksylu grupy karboksylowej, a więc siłę kwasu. Kwas mlekowy (-hydroksypropionowy) jest znacznie silniejszy, niż jego protoplasta. Podobnie oddziałuje chlor w pozycji . Kwas  - chlorooctowy jest około 100-krotnie silniejszy niż kwas octowy. Kwas trichlorooctowy jest bardzo silnym kwasem o sile kwasowości około 10 000 razy większej niż kwas octowy.

Szczególny sposób wpływania podstawnika na moc kwasu jest przypadek kwasów aromatycznych

W kwasach alifatycznych z podstawnikiem dodatkowym przy węglu γ- lub δ- mogą tworzyć się pochodne pierścieniowe. W przypadku hydroksykwasów są to laktony, a w przypadku aminokwasów laktamy. Kwas mlekowy ogrzewany dimeryzuje, tracąc dwie cząsteczki wody daje pierścieniową pochodną zwana laktydem - C6H8O4

Szczególnie ważnym przypadkiem kwasów z dodatkową grupa funkcyjną są a-aminokwasy

Dwukarboksylowe kwasy

Kwasy dikarboksylowe charakteryzują się w zasadzie tymi samymi właściwościami chemicznymi co kwasy monokarboksylowe. Pewne różnice wynikają tylko z wzajemnego układu przestrzennego grup i płynących stąd możliwości reakcji (np. łatwość tworzenia bezwodników) oraz zdolności do reagowania, albo tylko jednej grupy, albo obu grup jednocześnie.

szczawiowy

HOOC-COOH

malonowy

HOOC-CH2-COOH

bursztynowy

HOOC-CH2-CH2-COOH

glutarowy

HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH

adypinowy

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

maleinowy

HOOC-CH=CH-COOH (cis)

fumarowy 

HOOC-CH=CH-COOH (trans)

ftalowy

0x01 graphic

izoftalowy

0x01 graphic

tereftalowy

0x01 graphic

 

 0x01 graphic

CUKRY

0x01 graphic

     Węglowodany - wielowodorotlenowe aldehydy i wielowodorotlenowe ketony oraz związki, z których takie aldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.

0x01 graphic

 Węglowodany są historyczną nazwą grupy związków naturalnych, dających się opisać wzorem elementarnym CH2O, co sugerowało, że głównie zbudowane są z węgla i wody - stąd nazwa. Późniejsze badania wykazały, że wzór elementarny CH2O odpowiada wzorom cząsteczkowym (CH2O)n i jest najmniej ważną cechą wspólną związków tej grupy. Węglowodany stanowią jeden z ważniejszych elementów przyrody ożywionej. Powstają z wody i dwutlenku węgla w liściach zawierających katalizator tej reakcji (chlorofil) pod wpływem działania energii promieniowania elektromagnetycznego (światła) w procesie fotosyntezy. Najpopularniejsze węglowodory roślinne to skrobia i celuloza (polisacharydy) oraz cukry proste (glukoza, fruktoza, mannoza, galaktoza) i dwucukier - sacharoza (cukier spożywczy). Wraz z rośliną dostają się do organizmów zwierzęcych, gdzie są hydrolizowane do cukrów prostych i częściowo spalane do CO2 i H2O, wyzwalając przy tym energię, pobraną wcześniej w procesie fotosyntezy. Nadmiar cukrów prostych łączy się w wątrobie w zwierzęcy cukier zapasowy - glikogen, który stanowi zapasowe źródło energii dla organizmu. Ponadto w przemianach biochemicznych z glukozy wytwarzają się tłuszcze, a częściowo także białka, poprzez powstawanie aminokwasów w reakcjach ze związkami zawierającymi azot. Zatem węglowodany w różnych swoich postaciach stanowią zarówno materiał energetyczny ("paliwo" dla organizmu) jak i biorą udział w powstawaniu materiału budulcowego, jakim jest białko.

Podstawowe cząsteczki cukrów, tzw. cukry proste, monosacharydy - to wielohydroksyaldehydy lub wielohydroksyketony (C2). Obecność grupy aldehydowej powoduje, że są to związki łatwo się utleniające (silne reduktory), dające charakterystyczne reakcje z odczynnikami Tollensa i Fehlinga. Identycznie zachowują się cukry z grupą ketonową, bowiem reakcje utlenienia są charakterystyczne również dla -hydroksyketonów. Odróżnić ketozy (cukry z grupą ketonową) od aldoz (cukry z grupa aldehydową) można reakcją z wodą bromową

.Cukry proste, zwane też czasem monocukrami, to związki będące  wielowodorotlenowymi alkoholami z grupą aldehydową (aldozy) lub ketonową (ketozy). Już w tym udziale kilku różnych grup funkcyjnych w jednej cząsteczce kryje się wiele zawiłości chemii cukrów. Grupy funkcyjne zawarte w cząsteczce monocukru powodują, że cząsteczka może reagować z drugą cząsteczką cukru - inną lub taką samą, tworząc dwucukry, a także oligosacharydy i polisacharydy. Może reagować także sama ze sobą, tworząc poprzez reakcję grupy aldehydowej z alkoholową, struktury cykliczne. Drugim elementem komplikującym chemię cukrów, jest obecność w cząsteczce monocukru węgli asymetrycznych i związana z tym dość znaczna ilość izomerów optycznych (2n gdzie n - ilość węgli asymetrycznych w cząsteczce). Węglami asymetrycznymi są wszystkie atomy węgla w łańcuchu, prócz skrajnych (a w ketozach oczywiście także prócz C2). Dla podstawowej struktury cząsteczki cukru - aldoheksozy oznacza to istnienie 24 = 16 izomerów optycznych, czyli 8 par enancjomerów. Ponadto np. glukoza tworząc strukturę pierścieniową wewnętrznego hemiacetalu (reakcja grupy aldehydowej z grupą alkoholowa węgla C5) powoduje powstanie nowego centrum chiralności przy węglu C1, dając dodatkowe izomeryczne formy  i  (anomery). Także słownictwo, muszące oddać wiele niuansów struktury i charakteru chemicznego wielu dość podobnych (pozornie) związków do najprostszych nie należy. Używanie nomenklatury w pełni systematycznej jest z praktycznych względów niemożliwe, stosujemy więc mieszankę nazw zwyczajowych, historycznych i systematycznych. Także schematyczny zapis wzorów strukturalnych sprawy nie ułatwia - używamy, w zależności od potrzeby, wzorów o łańcuchach otwartych (co w rzeczywistości występuje bardzo rzadko) lub wzorów pierścieniowych. Te ostatnie zapisujemy "trójwymiarowo" (wzory Hawortha) lub na płaszczyźnie, stosując symboliczne zapisy wzajemnego położenia podstawników przy węglach asymetrycznych. Prawidłowe zapisanie i odczytanie przestrzennej struktury z płaskiego wzoru ma tu kapitalne znaczenie, bo najczęściej każdy z izomerów to inny związek (o innej nazwie). Na przykład ze wspomnianych wyżej 16 izomerów optycznych aldoheksozy, 8 o konfiguracji D nosi nazwy:

0x01 graphic

Można uznać, że wszystkie one są izomerami glukozy (diastereoizomerami), mają jednak swoje nazwy i traktujemy je jako osobne związki.

Dwa monocukry najczęściej łączą się w dwucukier wiązaniami pomiędzy atomem tlenu przy C'4 jednej cząsteczki a węglem C1 drugiej. Takie połączenie powoduje, że powstały dwucukier jest nadal cukrem redukującym. Natomiast najbardziej znany nam cukier, czyli cukier spożywczy - sacharoza, zbudowany jest z cząsteczki glukozy i fruktozy, połączonych wiązaniem nie C1-O-C'4 a C1-O-C'2. W ten sposób zablokowane są obie grupy karbonylowe i sacharoza nie jest cukrem redukującym. Drugi przykład: dwucukier maltoza zbudowany jest z dwu cząsteczek glukozy połączonych wiązaniem C1-O-C'4. Dwucukier celobioza zbudowany jest niemal identycznie, a różnica polega jedynie na tym, że cząsteczka glukozy wchodząca w skład cząsteczki maltozy to anomer  (C1-), zaś glukoza w cząsteczce celobiozy to anomer  (C1-). Konsekwencją tak niewielkiej różnicy w strukturze chemicznej jest fakt hydrolizowania maltozy przez enzym zwany maltazą, który nie powoduje hydrolizy celobiozy; natomiast celobioza ulega hydrolizie pod wpływem enzymu emulsyny, który z kolei jest nieaktywny w stosunku do maltozy. Ponadto zarówno maltoza jak i celobioza, mając "wolny" karbonyl drugiej cząsteczki glukozy (C1-) mogą występować jako anomer  i . Tak więc np. dwie cząsteczki glukozy  łącząc się ze sobą mogą dać kilka różnych związków (różnych szczególnie dla układów biochemicznych). No cóż, trudno wymagać od związków biorących główny udział w skomplikowanych procesach życia, by były proste w swej naturze. Dla ułatwienia, poniżej podaje "cukrowy" słowniczek - może to choć trochę ułatwi wam węglowodanowe zmagania. Ponadto należy pamiętać, że cukry występują głównie w swych cyklicznych formach, że dla zrozumienia wielu spraw trzeba wysilić przestrzenną wyobraźnię (a tak po cichu radzę pożyczyć od młodszego rodzeństwa kolorowa plastelinę i patyczki i trudniejsze przykłady z izomerii przestrzennej przerobić na modelach trójwymiarowych) a całą potrzebną nomenklaturę mieć wypisaną na karteczce, tak by rozpatrując jakiś skomplikowany problem (a innych nie będzie!) nie rozpraszać się na szukaniu czy przypominaniu sobie, co oznacza jakiś nie zrozumiały w danej chwili termin. 

 Cukrowy minisłowniczek

aldozy

cukry zawierające grupę aldehydową (C1)

rozróżnienie przez reakcję z wodą bromową. 

ketozy

cukry zawierające grupę ketonową (C2)

0x01 graphic

triozy, tetrozy, pentozy, heksozy

określenie długości łańcucha (ilości atomów węgla) w cząsteczkach cukru

  np. aldoheksoza; 

deokso

cząsteczka związku zawierająca mniej atomów tlenu niż wyjściowy cukier

0x01 graphic

0x01 graphic

monocukry

cukry proste, nie hydrolizują na mniejsze cząsteczki składowe

glukoza, ryboza

policukry

cukry złożone, powstałe prze kondensację wielu cząsteczek cukrów prostych, można przeprowadzić ich hydrolizę i uzyskać elementy składowe (cukry proste)

skrobia, celuloza, glikogen

0x01 graphic

występowanie dwu struktur (np. cząsteczek związku chemicznego) nie dających się nałożyć na siebie a będących swoimi lustrzanymi odbiciami, jak lewa i prawa ręka (z greki cheir - ręka) 

atom węgla, który łączy cztery różne grupy chemiczne, podstawniki

0x01 graphic

związek optycznie czynny

związek skręcający płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego, właściwość fizyczna

związek może posiadać węgle asymetryczne, a mimo to być optycznie nieczynny (np. kwas mezo-winowy)

 para związków optycznie czynnych będących lustrzanymi odbiciami,


skręcalność identyczna, lecz różna co do kierunku (+; -); np. -D(+)glukoza i -L(-)glukoza

diastereoizomery
(w stosunku do izomeru wskazanego)


w grupie izomerów optycznych zawierających więcej niż jeden węgiel asymetryczny (chiralny) izomery optyczne, nie będące enancjomerami  izomeru wskazanego

skręcalność w stosunku do izomeru wskazanego różna i co do kierunku i co do wartości, 

formy mezo

izomer symetrycznie zbudowanej  cząsteczki, zawierającej parzystą ilość węgli asymetrycznych, nie będący związkiem optycznie czynnym

mieszanina racemiczna, racemat

mieszanina równych ilości enancjomerów, nie wykazuje aktywności optycznej


najczęściej występujący przypadek syntetycznego otrzymywania związków optycznie czynnych (poza reakcjami biochemicznymi), prawdopodobieństwo otrzymania formy D i formy L jest identyczne, otrzymujemy zatem równoważną ilość każdej odmiany i ich skręcalności znoszą się nawzajem

dwa izomery o budowie cyklicznej, różniące się położeniem grupy hydroksylowej przy węglu C1 (w aldozach) lub C2 (w ketozach)

-D(+)glukoza i -D(+)glukoza; względem siebie są diastereoizomerami

0x01 graphic

zjawisko zmiany kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji roztworu formy anomerycznej 
(np. -D(+)glukoza +112°; po pewnym czasie od momentu rozpuszczenia zmienia się na +52,7°, zaś -D(+)glukoza +19° po pewnym czasie od momentu rozpuszczenia zmienia się na +52,7°)

mutarotacja - zmienna skręcalność;

wynik ustalenia się równowagi między formą  i  anomerów w roztworze, następuje poprzez formę łańcuchową 

0x01 graphic

epimery

para diastereoizomerycznych aldoz różniących się tylko konfiguracją wokół węgli C1 i C2.

ponieważ jednym z dowodów na to, że dwa izomery tworzą parę epimerów jest reakcja z fenylohydrazyną i utworzenie identycznych osazonów, niektórzy za epimery uważają te związki, które dają identyczne osazony, czyli nie różnią się konfiguracją począwszy od węgla C3 .

fenylohydrazyna

0x01 graphic
odczynnik dający z cukrami substancje krystaliczne, zwane osazonami


reakcje z fenylohydrazyną służą między innymi do ustalania konfiguracji cukrów, dając z epimerami identyczne osazony

osazon

0x01 graphic

0x01 graphic

glikozydy

związki cukrów z alkoholami (fenolami), wytworzone przez wiązanie poprzez tlen przy węglu C1 formy pierścieniowej.

Powstaje wiązanie glikozydowe, eterowe lub raczej acetalowe (drugie wiązanie o charakterze wiązania eterowego tworzy pierścień). Glikozydy są odporne na działanie zasad, w środowisku kwaśnym hydrolizują. Występują w postaciach anomerycznych, nie redukują.

Określenie: glikozydowe (glikozyd, wiązanie glikozydowe itp.) jest określeniem ogólnym, odnoszącym się do połączeń acetalowych w cukrach. Dla konkretnych związków tworzymy nazwy od nazwy cukru łączącego się poprzez atom tlenu przy C1 - glukozyd, mannozyd itp.). 

0x01 graphic

piranoza

 

 

furanoza

0x01 graphic

0x01 graphic

dekstroza

D-(+)-glukoza

lewuloza

D-(-)-fruktoza

odczynnik Fehlinga

zasadowy roztwór soli Cu(II) kompleksowanych jonami winianowymi

wypadanie czerwonego osadu tlenku miedzi(I) w wyniku reakcji redukcji  soli miedzi(II)  przez aldehydy i cukru redukujące (zarówno aldozy jak i ketozy).

odczynnik Tollensa

zasadowy (amoniakalny) roztwór tlenku srebra


reakcja lustra srebrowego polega na redukcji zasadowego roztworu soli srebra do srebra metalicznego, które osiadając na szklanych ściankach probówki tworzy lustrzaną powłokę. Reakcja służy głównie do wykrywania aldehydów i cukrów redukujących 

kwasy cukrowe

kwasy dwukarboksylowe, powstałe przez utlenienie na obu końcach cząsteczki cukru

kwas glukarowy (utlenienie glukozy) HOOC-(CH-OH)4-COOH

kwasy uronowe

aldehydokwasy, otrzymane przez utlenienie końcowego węgla cząsteczki cukru z pozostawieniem nienaruszonej grupy aldehydowej

kwas glukuronowy (utlenienie glukozy na węglu C6).

kwasy aldonowe

powstałe przez utlenienie  grupy aldehydowej

kwas glukonowy

  Izomeria węglowodanów związana jest najściślej z izomerią optyczną. Ma to związek z ilością węgli asymetrycznych w cząsteczce cukru oraz z formami anomerycznymi podstawowej struktury cyklicznej - piranozowej lub furanozowej. W wielocukrach i glikozydach o ilości izomerów decyduje nie tylko fakt, jakie związki chemiczne łączą się ze sobą, ale także to, które węgle łańcucha cukrowego biorą udział w wiązaniach. 

Izomeria optyczna jest tak silnie związana z chemią cukrów, że często zapominamy, że dotyczy ona wszelkich związków zawierających centra chiralności, a nie tylko grupy cukrów. Zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego przez związki zawierające jeden lub więcej centrów asymetrii legła u podstaw najpopularniejszej metody ilościowego oznaczania cukrów - polarymetrii. Polega ona na pomiarze kata skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego przez warstwę roztworu związku optycznie czynnego o znanej grubości. Znając tzw. skręcalność właściwa danego związku można na tej podstawie obliczyć jego stężenia w badanym roztworze. Należy pamiętać, że wielkość skręcalności (a także skręcalność właściwa) zależy od długości fali świetlnej - w polarymetrach najczęściej stosujemy żółte światło sodowe. Kierunek skręcalności (+ - zgodnie z ruchem zegara; - - przeciwnie do ruchu zegara) możemy wyznaczyć mierząc dwa roztwory tego samego związku różniące się stężeniami. Jeśli wzrost stężenia powoduje wzrost dodatniego kąta skręcalności mamy do czynienia ze skręcalnością +. W przeciwnym przypadku skręcalność jest ujemna.

Pamiętajmy, że konfiguracja (L lub D), choć nazywana także lewoskrętną lub prawoskrętną, nie ma nic wspólnego ze znakiem skręcalności. Konfiguracja oznacza ułożenie w przestrzeni względem siebie czterech podstawników przy centrum asymetrii, kierunek skręcalności to tylko fizyczna cecha substancji. Na przykład kwas mlekowy (-hydroksypropionowy) występuje w formie dwóch optycznie czynnych izomerów: kwas L-(+)-mlekowy i D-(-)-mlekowy. Stąd przy nazwie cukrów najczęściej podajemy i rodzaj odmiany anomerycznej, i konfigurację i kierunek skręcalności konkretnej odmiany, np. -D-(+)-glukoza lub D-(-)-fruktoza.

Zjawisko chiralności odgrywa bardzo ważna role w przyrodzie ożywionej. Wiele związków w procesach biochemicznych jest aktywne tylko w jednej odmianie konfiguracyjnej (najczęściej L), druga jest całkowicie nieaktywna lub bardzo słabo aktywna.

  Zanim przejdziemy do rzeczywistych polisacharydów - najpierw dwa słowa o dwucukrach. Są to cząsteczki powstałe przez połączenie glikozydowe jednej cząsteczki cukru z grupą alkoholową drugiej cząsteczki. Obie cząsteczki mogą być cząsteczkami tego samego cukru lub dwóch różnych cukrów, zaś w przypadku gdy są cząsteczkami tego samego cukru mogą być izomerami. Największe znaczenie w praktyce mają cztery dwucukry:

1.

sacharoza

0x01 graphic

Najpopularniejszy cukier, cukier spożywczy. Wyjątkowe połączenie glikozydowe, w którym udział biorą grupy hydroksylowe połączone z węglami C1-C2 (czerwone). Ponadto fruktoza występuje w postaci pierścienia furanozowego, dość rzadko spotykanego wśród heksoz.

Ponieważ wiązanie glikozydowe w tym przypadku blokuje oba karbonyle, sacharoza nie jest cukrem redukującym, nie ulega mutarotacji i nie tworzy osazonu.

Pod wpływem kwaśnej hydrolizy powstaje mieszanina fruktozy i glikozy, tzw. cukier inwertowany. Taki sam rozpad następuje pod wpływem enzymu inwertazy, zawartego w ślinie pszczół. Nazwa bierze się od zjawiska zmiany znaku (inwersji) skręcalności roztworu sacharozy w miarę postępu procesu hydrolizy. Roztwór początkowo o skręcalności (+) po hydrolizie wykazuje skręcalność (-), bowiem w powstałej równocząsteczkowej mieszaninie glukozy (+) i fruktozy(-), ta ostatnia ma wyższą wartość kąta skręcenia i cały roztwór przyjmuje wypadkowa wartość (-).

2.

maltoza

4-O-(-D- glukopiranozylo) - D - glukopiranoza

0x01 graphic

Ponieważ karbonyl podłączonej D-glukozy jest wolny, maltoza jest dwucukrem redukującym i ulega mutarotacji oraz tworzy osazon.

Maltoza powstaje jako jeden z produktów hydrolizy policukru - skrobii. Hydroliza skrobii do maltozy jest katalizowana przez enzym diastazę, zawarty w słodzie (kiełkującym jęczmieniu). Z kolei hydrolizę maltazy do glukozy katalizuje enzym zwany maltazą, zawarty w drożdżach. 

3.

celobioza

4.

laktoza

4-O-(-D- glukopiranozylo) - D - glukopiranoza

0x01 graphic

Celobioza jest produktem hydrolizy celulozy. Składa się z dwóch cząsteczek glukozy, podobnie jak maltoza, i podobnie jak maltoza jest cukrem redukującym, tworzy osazon i ulega mutarotacji. Różnica między celobioza a maltozą polega na sposobie połączenia dwóch cząsteczek glukozy. O ile maltoza jest glukozydem  - glukozy to celobioza jest pochodną jej anomeru .

Ta drobna róznica w budowie powoduje, że jest ona niewrażliwa na działanie maltazy, ulega natomiast hydrolizie do dwóch cząsteczek glukozy pod wpływem enzymu emulsyny.

4-O-(-D- galaktopiranozylo) - D - glukopiranoza

0x01 graphic

Dwucukier występujący w mleku krowim (około 5%) i ludzkim. Kwaśnienie mleka następuje po utlenieniu laktozy do kwasu mlekowego.

W podstawowych właściwościach przypomina maltozę i celobiozę, jest glikozydem galaktozy. Ulega hydrolitycznemu działaniu emulsyny Jest więc galaktozydem (w odróżnieniu od poprzednio omówionych glukozydów) o wiązaniu -glikozydowym.

 Najpopularniejsze policukry to skrobia i celuloza. Ich cząsteczki budowane są z setek, a czasem nawet tysięcy jednostek glukozowych (D-(+)glukozy). Cząsteczki glukozy w wielocukrach są powiązane wiązaniami glikozydowymi, a sposób wiązania i odmiana anomeryczna warunkują właściwości poszczególnych policukrów. 

W celulozie długie, nierozgałęzione łańcuchy, utworzone przez połączenie cząsteczek glukozy wiązaniem C1-O-C'4, tworzą spirale, które na kształt splecionych lin tworzą sztywne, wytrzymałe mechanicznie struktury. Wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie są wiązaniami -glikozydowymi. W celulozie na każdą jednostkę glukozową przypadają trzy wolne grupy hydroksylowe. Dzięki temu można cząsteczkę celulozy modyfikować - np. estryfikować kwasem azotowym(V) (nitroceluloza, tzw. bawełna strzelnicza) lub kwasem octowym (octan celulozy), bądź w reakcji z dwusiarczkiem węgla CS2 przeprowadzić w ksantogenian (sztuczny jedwab, celofan).

Skrobia, rozumiana jako materiał zapasowy roślin, występuje w dwóch podstawowych odmianach. Około 80% to nierozpuszczalna w wodzie amylopektyna, pozostałe 20% to amyloza, w wodzie tworząca roztwory koloidalne. W amylopektynie występują o wiele krótsze łańcuchy niż w celulozie, lecz są one "spięte" ze sobą glikozydowymi wiązaniami C1-C'6, tworząc struktury sieciowe.  Amyloza ma budowę łańcuchową, łańcuch złożony z paru tysięcy jednostek glukozowych tworzy spiralę, "splątaną" w kłębuszek. Taka budowa cząsteczki polimeru powoduje, ze skrobia występuje w postaci granulek, których kształt jest charakterystyczny dla poszczególnych roślin. Pod mikroskopem bez trudu można odróżnić skrobię ziemniaczaną od pszenicznej czy ryżowej.

  Pod wpływem enzymów skrobia ulega hydrolizie do dekstryn (mieszanina niskocząsteczkowych wielocukrów) a później maltozy (dwucukier) i w końcowym etapie do D-(+) - glukozy. Jednostki glukozowe w skrobi łączą się wiązaniami -glikozydowymi, co odróżnia ją od celulozy o wiązaniach -glikozydowych. 

AMINOKWASY i BIAŁKA

Wyodrębniając grupę związków zwanych aminokwasami mamy na myśli przede wszystkim aminokwasy tworzące białka - a więc a-aminokwasy. Biorąc pod uwagę kryteria czysto chemiczne, do aminokwasów zaliczamy wszystkie związki posiadające w swojej strukturze zarówno grupę aminową jak i karboksylową. Konsekwencją tego faktu jest możliwość oddziaływań, czy wręcz reakcji zachodzących w obrębie jednej cząsteczki, posiadającej kwasowa grupę karboksylową i zasadową grupę aminową. Możliwe są oczywiście także oddziaływania międzycząsteczkowe tych grup, pochodzących z różnych cząsteczek.

Reakcje chemiczne, jakim ulegają aminokwasy są zgodne z oczekiwaniami dla związku zawierającego karboksyl, jak również dla aminy. Właściwości fizyczne i fizykochemiczne już jednak zaskakują. Aminokwasy są krystalicznymi ciałami stałymi, choć oczekiwalibyśmy raczej cieczy. Dość dobrze rozpuszczają się w wodzie, nie rozpuszczając się prawie w rozpuszczalnikach niepolarnych. Wyznaczona kwasowość jest wielokrotnie słabsza od mocy innych kwasów karboksylowych choć ze względu na obecność grupy aminowej w pozycji a do karboksylu oczekiwać raczej należało zwiększenia kwasowości. Wszystkie te i inne właściwości są wynikiem oddziaływania chemicznego między zasadową grupą aminową i kwasową grupą karboksylową.

Najbardziej spektakularnym objawem posiadania przez cząsteczkę aminokwasu dwóch grup o przeciwstawnym działaniu jest występowanie tzw. punktu izoelektrycznego. Cząsteczka aminokwasu w środowisku silnie kwaśnym (niskie pH) będzie występować jako sól amonowa (NH3+), zaś dysocjacja grupy karboksylowej w tych warunkach będzie całkowicie cofnięta. Na przykład kwas o stałej dysocjacji 10-7 w środowisku o pH=2 będzie zdysocjowany zaledwie w 0,00001%. W tych warunkach natomiast nastąpi silne protonowanie grupy aminowej do NH3+, co pozwala uznać, że w środowisku silnie kwaśnym cząsteczki aminokwasu występują w postaci dodatniego jonu. 

W przypadku, gdy aminokwas znajdzie się w roztworze o charakterze silnie zasadowym (wysoka wartość pH, np. pH=12), dysocjacja kwasowa dla tego samego kwasu będzie niemal całkowita. Zatem w tych warunkach aminokwas będzie występował w postaci anionu reszty kwasowej.

Jest rzeczą oczywistą, że istnieje między tymi skrajnymi wartościami pH taka wartość, przy której dysocjacja grupy karboksylowej i protonowanie grupy aminowej będzie identyczne. W roztworze o takim pH aminokwas będzie występował głównie w postaci jonu obojnaczego - cząsteczka będzie miała ładunek ujemny na tlenie zdysocjowanego karboksylu (-COO-) i dodatni na protonowanej grupie aminowej (NH3+). W konkretnym momencie w takim roztworze będą istniały  głównie jony obojnacze i pewna ilość cząsteczki obojętnych, niezdysocjowanych i roztwór będzie zachowywał się tak, jakby wszystkie cząsteczki były elektrycznie obojętne. Takie pH roztworu nazywamy punktem izoelektrycznym danego aminokwasu (ogólnie cząsteczki o charakterze kwasowo-zasadowym) a wartość tego pH wyznacza stosunek wartości stałej dysocjacji karboksylu i stałej dysocjacji grupy aminowej danego związku.

W roztworach o pH niższym (bardziej kwaśnych) zaczyna przeważać protonowanie aminy, przewagę zyskują jony dodatnie (amoniowe), zaś w roztworach o pH wyższym niż punkt izoelektryczny (roztwory bardziej zasadowe) przewagę zyskuje dysocjacja grupy karboksylowej i jony ujemne.

Ta właściwość uzyskiwania w zależności od pH środowiska ładunku dodatniego lub ujemnego przez cząsteczki aminokwasu (a także białek z aminokwasów zbudowanych)  legła u podstaw metody rozdzielania i identyfikacji polegającej na wywołaniu migracji cząsteczek w polu elektrycznym. Masa cząsteczki (lub cząstki), jej ładunek i struktura powodują w polu elektrycznym ruch w różnych kierunkach i z różną prędkością. Metoda taka nosi nazwę elektroforezy.

Aminokwasy syntetyczne otrzymywać można każdą skuteczna metodą, najczęstszym sposobem jest amonoliza a-chlorowcopodstawionych kwasów lub ich estrów.

0x01 graphic

Aminokwasy otrzymane syntetycznie są oczywiście racematami i dla uzyskania wzorców aminokwasów naturalnych lub substratów do syntezy peptydów należy rozdzielić je na  enancjomery - co nie jest sprawą łatwa ani tanią. 

  Naturalne aminokwasy to a-aminokwasy, a więc wszystkie - z wyjątkiem glicyny - posiadają centrum asymetrii przy węglu a i wszystkie charakteryzują się konfiguracją L. Organizm ludzki nie potrafi syntezować niektórych aminokwasów i muszą być one dostarczane do organizmu w pożywieniu, aby organizm mógł wytworzyć potrzebne białko. Są to tzw. aminokwasy egzogenne, w poniższym zestawieniu zaznaczone kolorem czerwonym.

0x01 graphic

 Dwie cząsteczki aminokwasu mogą w reakcji kondensacji wytworzyć dipeptyd, łącząc się wiązaniem peptydowym i wydzielając cząsteczkę wody. 

0x01 graphic

Jeżeli do reakcji weźmiemy dwa różne aminokwasy, otrzymamy mieszaninę peptydów. Powstaną dipeptydy R'R', R"R", R'R" i R"R', a ponadto reakcja nie zatrzyma się na dipeptydach i powstaną dłuższe łańcuchy peptydowe. 

0x01 graphic

W celu prowadzenia syntezy peptydów w pożądanym kierunku, wydłużanie łańcucha peptydowego prowadzi się etapami, blokując grupę aminową, która nie ma brać udziału w danym etapie syntezy. Najczęściej przeprowadza się ją w ugrupowanie amidowe stosując taki kwas blokujący, który później można odłączyć od aminy bez zniszczenia nowopowstałego wiązania peptydowego. Acylowanie grupy aminowej najczęściej prowadzi się odpowiednim chlorkiem kwasowym.

0x01 graphic

Otrzymana pochodna zostaje poddana reakcji kondensacji z następnym aminokwasem

0x01 graphic

dając pochodną, która po hydrolizie przechodzi w pożądany peptyd

0x01 graphic

Postępując analogicznie możemy do powstałego peptydu dołączać następne aminokwasy, tworząc polipeptyd o założonej z góry sekwencji aminokwasów.

Peptydy, białka, a ogólniej wiązanie peptydowe HOOC-C-NH-(C=O)-C-NH ulegają barwnej reakcji biuretowej.

 Białka są naturalnymi produktami zbudowanymi z reszt aminokwasowych, połączonych w łańcuchy polipeptydowe o masie (umownie) powyżej 10 000. Podstawowa struktura cząsteczki białka, nazywana strukturą pierwszorzędową określona jest sekwencją aminokwasów tworzących łańcuch polipeptydowy o podstawowym schemacie:

0x01 graphic

Jest rzeczą oczywistą, że podany powyżej schemat nie odzwierciedla rzeczywistej struktury łańcucha polipeptydowego. Po pierwsze nie uwzględnia naturalnych kątów między wiązaniami w cząsteczce, a po drugie nie bierze pod uwagę wielkości i charakteru chemicznego podstawników R - podstawowej struktury aminokwasów składających się na polipeptyd, a dalej cząsteczkę białka. Ponieważ struktura pierwszorzędowa białek wyznacza sekwencję aminokwasów, a więc również sąsiedztwo podstawników R i możliwości ich oddziaływań (wiązania wodorowe) czy wręcz reakcji między nimi (np. kwas asparginowy i seryna, która jest alkoholem morgą teoretycznie wytworzyć ester), pośrednio wyznacza także strukturę drugorzędową. Struktura drugorzędowa opisuje ułożenie łańcucha polipeptydowego w przestrzeni oraz łańcuchów względem siebie. Stopień skomplikowania i wręcz nieskończona (w praktycznym rozumieniu tego słowa) ilość możliwych kombinacji w pierwszo- i drugorzędowej strukturze białka powoduje, że precyzyjne opisanie cząsteczki białka wymagać będzie tworzenia pojęć rzędowości wyższych stopni. 

Struktura białek warunkuje ich fizyczne, chemiczne, a co z tym ściśle związane, biologiczne właściwości poszczególnych białek. Generalnie można białka podzielić na dwie duże grupy - białka fibrylarne ("włókniste", nie rozpuszczalne w wodzie) i białka globularne ("kłębuszkowate", rozpuszczalne w wodzie). Ze względu na wielkość molekuły białka, roztwory wodne białek są roztworami koloidalnymi. Pod wpływem temperatury, silnych elektrolitów, stężonych alkoholi itp. następuje nieodwracalne zniszczenie struktury białka czyli denaturacja.  Ogólnie można przyjąć, że właściwości - szczególnie biologiczne - białek są bardzo wrażliwe na stosunkowo nawet niewielkie zmiany w środowisku w którym występują.

Podstawowe struktury aminokwasów tworzących białko zawierają różne grupy funkcyjne - kwasowe, zasadowe, pierścienie aromatyczne, grupy alkoholowe, atomy siarki itp., stąd w zależności od pH roztworu w jakim się znajdą przybierają, jako całość, ładunek ujemny lub dodatni. Jedynie przy pewnym, charakterystycznym dla danego białka, pH ich cząsteczki są obojętne i nie ulegają migracji w polu elektrycznym. Punkt ten, podobnie jak w przypadku aminokwasów, to punkt izoelektryczny. Związana z tym zjawiskiem elektroforeza należy do jednej z głównych metod rozdzielania i identyfikacji białek



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
KARBOKSYLOWE KWASY, Nieorganiczna, chemia, chemia - liceum, chemia - liceum, lekcja
W08s-Slabe kwasy i zasady wieloprotonowe, chemia, szkolka
CHEMIA KOSMETYCZNA Chemia nieorganiczna (tlenki, kwasy, sole
Chemia org 2 b
Kwasy, cHEMIA
KOLOS kwasy tłuszcze 5, STUDIA, Chemia
KWASY KARBOKSYLOWE I ICH SOLE, farmacja cm umk, Farmacja III rok, chemia leków
Egzaminy z org. 2011, III semestr, Chemia organiczna, dodatkowe pliki z płyty - chemia organiczna, e
Kwas weglowy, plakaty (GOTOWE DO WYDRUKOWANIA) jeden cały folder to jeden plakat formatu A1, chemia,
Kwasy i wodorotlenki reakcje, ►Dla Pań, chemia kosmetyczna
chem org ćw 6 synteza aspiryny, chemia, organiczna, sprawozdania 2010
egzamin chemia org
chemia kwasy
SZKŁO I SPRZĘT LABORATORYJNY org, Technologia Żywnośći UR, I rok, ChemiaII
19311-tlenki i kwasy sole i wodorotlenki, chemia
kwasy owocowe, Studium kosmetyczne, Chemia kosmetyczna
pomoc chemia org
chemia kwasy sole ściąga

więcej podobnych podstron