X. Kinetyka chemiczna i kataliza

X.1. Definicje postępu i szybkości reakcji chemicznej

Różne reakcje chemiczne zachodzą z różną szybkością. Niektóre z nich zachodzą bardzo szybko, np. czas rozkładu materiałów wybuchowych lub rozpadu promieniotwórczego izotopów krótko życiowych, jest mierzony w ułamkach sekundy. Zazwyczaj inne reakcje chemiczne zachodzą nieco wolniej, w czasie kilku sekund, minut lub godzin. Znane są również reakcje przebiegające z bardzo małą szybkością w czasie kilku dni, miesięcy a nawet lat, np. reakcje kompleksowania w roztworach jonów niektórych metali, takich jak Cr(III), Co(III), Pt(II) i Pt(IV). Z wyjątkowo małą szybkością zachodzą w okresach rzędu tysięcy lat reakcje geochemiczne w litosferze, a skrajnym przypadkiem są reakcje rozpadu promieniotwórczego najtrwalszych izotopów (Th²³², U²³⁸) pierwiastków promieniotwórczych toru oraz uranu, o okresach półtrwania rzędu kilku miliardów lat.

Warto i należy pamiętać (wykład III), że
w zależności od liczby faz w układzie reakcyjnym wyróżniamy dwa typy reakcji chemicznych: reakcje homogeniczne w układach jednofazowych, np. w fazie gazowej lub w roztworach, i reakcje heterogeniczne w układach wielofazowych.

Reakcje homogeniczne:

H_2(g) + Cl_2(g) = 2HCl_(g)

NaOH_(r) + HNO_3(r) = NaNO_3(r) + H₂O_(r)

Reakcje heterogeniczne:

C_(s) + O_2(g) = CO_2(g)

Zn_(s) + 2HCl_(r) = ZnCl_2(r) + H_2(g)

Zn_(s) + S_(s) = ZnS_(s)

C₆H₅NO_2(c) + 3H_2(g) = C₆H₅NH_2(c) + 2H₂O_(c)

C₆H_6(c) + HNO_3(r) = C₆H₅NO_2(c) + H₂O_(r)

Szybkość reakcji jest domeną kinetyki chemicznej.

Ogólnie rzecz biorąc kinetyka danej reakcji zależy od warunków w układzie reakcyjnym. Na szybkość reakcji wpływają następujące czynniki: temperatura, ciśnienie, stężenia reagentów, substancje przyśpieszające (katalizatory) lub substancje opóźniające (inhibitory) jej przebieg. Szybkość reakcji heterogenicznej zależy także od wielkości powierzchni, na której ta reakcja zachodzi.

Postęp reakcji chemicznej ξ (ksi) w czasie definiujemy względem substratów, których liczność wraz z czasem maleje lub względem produktów, których liczność wraz z czasem wzrasta. Różniczka postępu reakcji jest równa:

gdzie ν_i jest współczynnikiem stechiometrycznym
i-tego reagenta, a dn_i jest różniczką jego liczności.

UWAGA: Współczynniki ν_i dla substratów są ujemne,
a dla produktów dodatnie!

Rozpatrzymy to na przykładzie reakcji syntezy amoniaku z pierwiastków, która zachodzi w fazie gazowej:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

Szybkość tej reakcji (J) jest równa pochodnej jej postępu względem czasu lub pochodnym liczności reagentów względem czasu, podzielonymi przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne:

Jeżeli reakcja przebiega w układzie o stałej objętości V, to jej szybkość (v) można przedstawić wzorem:

gdzie c_i jest stężeniem molowym i-tego reagenta.

X.2. Równanie kinetyczne. Rząd reakcji

W ustalonych warunkach (t = const, p = const) szybkość reakcji chemicznej zależy od stężeń substratów w układzie reakcyjnym, co znajduje odbicie w jej równaniu kinetycznym.

W ogólnym przypadku równanie kinetyczne reakcji ma postać:

gdzie współczynnik k jest stałą szybkości reakcji,
a stężenia substratów A, B, C, D… występują
w potęgach α, β, γ, δ … .

Gdy stężenia substratów c_A = c_B = c_C = c_D = … są równe 1 mol/dm³, to r = k. Wykładniki potęg α, β, γ, δ, …, mają zwykle wartości całkowite i nie pozostają
w żadnym związku ze współczynnikami w równaniu stechiometrycznym danej reakcji. Natomiast każdy
z nich określa rząd reakcji względem odpowiedniego substratu, a ich suma określa jednoznacznie ogólny rząd reakcji, oznaczony symbolem n.

n = α + β + γ + δ + …,

n ∈ <0,3〉.

Stałe szybkości i rzędy reakcji chemicznych wyznacza się doświadczalnie.

X.3. Wpływ temperatury na szybkość reakcji.
Energia aktywacji. Kataliza

Svante Arrhenius, 1859-1927, szwedzki fizyk i chemik, twórca pierwszej teorii kwasów i zasad, laureat nagrody Nobla (1903)
za osiągnięcia w elektrochemii

Szybkość reakcji chemicznych wzrasta wraz
z temperaturą. Znana od dawna reguła empiryczna przewiduje, że wzrostem temperatury o 10^o C szybkość reakcji wzrasta od dwóch do czterech razy. Ilościową zależność stałej szybkości reakcji chemicznej od temperatury sformułował w 1889 roku Svante Arrhenius.

Równanie Arrheniusa ma postać wykładniczą:

gdzie E_a jest energią aktywacji danej reakcji, R uniwersalna stałą gazową (8,314 J·mol^-1·K^-1), a T temperaturą bezwzględną.

Szybkość reakcji jest związana z wartością potrzebnej do jej przebiegu energii aktywacji. Im wyższa jest ta energia, tym wolniej przebiega reakcja.

Atomy, cząsteczki lub jony substratów zderzają się ze sobą i jeśli w trakcie zderzeń nie dysponują odpowiednim zasobem energii większym niż energia aktywacji, to wówczas nie dochodzi do powstania produktu. Zasób energii, jakim dysponują substraty, musi być równy lub większy od energii aktywacji, bo jest to warunek konieczny, lecz nie wystarczający do tego aby dana reakcja zaszła, ponieważ nie wszystkie zderzenia atomów, cząsteczek lub jonów substratów są efektywne. Efektywnymi są tylko te zderzenia, które prowadzą do powstania kompleksu aktywnego.

Kompleks aktywny jest bardzo krótko życiowym (τ_1/2 = 10^-10 s) prekursorem produktu lub produktów finalnych danej reakcji chemicznej. Rolę kompleksu aktywnego poglądowo przedstawia wykres profilu energetycznego kinetyki reakcji (rys. 1). Jak widać energetyczny profil kinetyki reakcji egzotermicznej (ΔH_r^o < 0) jest nieco inny niż reakcji endotermicznej (ΔH_r^o > 0).

Rys. 1. Profile kinetyki reakcji,

z lewej - egzotermicznej, z prawej - endotermicznej

Szybkość reakcji wzrasta w obecności katalizatorów. Katalizator obniża energię aktywacji reakcji chemicznej, ale nie wpływa na jej wydajność.

Katalizator jest substancją, która przyspiesza reakcję chemiczną, a po jej zakończeniu pozostaje w stanie niezmienionym. Procesy przyspieszania reakcji chemicznej przez katalizatory nazywamy katalizą.

Wpływ katalizatorów na wzrost szybkości reakcji chemicznej polega na obniżeniu energia aktywacji,
a tym samym na ułatwieniu tworzenia kompleksu aktywnego, co uzasadniają pokazane na rys. 2 profile kinetyczne reakcji niekatalizowanej i reakcji katalizowanej.

Rys. 2. Wpływ katalizatora na kinetykę reakcji chemicznej:

A, B, i C - są tu substratami, natomiast K oznacza katalizator

Znamy również substancje, które podwyższają energię aktywacji i zmniejszają szybkość reakcji chemicznej. Są to katalizatory „ujemne” czyli inhibitory.

Jako przykład rozpatrzmy reakcję rozkładu nadtlenku wodoru o energii aktywacji E_a = 75,3 kJ/mol:

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂

W obecności KI szybkość tej reakcji drastycznie wzrasta ponieważ energia aktywacji maleje do 56,5 kJ/mol. Z kolei w obecności H₃PO₄ szybkość reakcji znacząco maleje. Oznacza to, że jodek potasu jest katalizatorem, a kwas fosforowy(V) jest inhibitorem reakcji rozkładu H₂O₂.

Wyróżniamy dwa rodzaje katalizy:
katalizę homogeniczną i katalizę heterogeniczną. Kataliza homogeniczna ma miejsce wówczas, gdy katalizator, podobnie jak reagenty, występuje w fazie gazowej lub w roztworze. Z katalizą heterogeniczną mamy zawsze do czynienia, gdy katalizator jest ciałem stałym, czyli inaczej mówiąc jest w innej w fazie niż reagenty. Kilka przykładów katalizy heterogenicznej podano w tabeli 1.

Tabela 1. Reakcje w fazie gazowej katalizowane przez metale

Równanie reakcji	Energia aktywacji bez katalizatora, kJ/mol	Energia aktywacji z katalizatorem kJ/mol
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)	335	W - 163, Os - 197
2HI(g) = H2(g) + I2(g)	184	Pt - 105, Au - 59
2N2O = 2N2(g) + O2(g)	247	Pt - 138, Au - 121

X.4. Elementy teorii zderzeń aktywnych. Reakcje jedno-, dwu- i trójcząsteczkowe

Jak już to powiedziano wcześniej, atomy
i cząsteczki lub jony substratów, zderzając się ze sobą muszą dysponować odpowiednim zasobem energii równym lub większym od energii aktywacji, ponieważ jest to warunek powstania kompleksu aktywnego
i zainicjowanie reakcji chemicznej. Energia atomów, cząsteczek lub jonów, jak również ich liczba o energii większej od energii aktywacji, wzrasta wraz
z temperaturą (rys. 3).

Rys. 3. Wpływ temperatury na energię cząsteczek

Obecnie wyjaśnimy, dlaczego nie wszystkie zderzenia atomów, cząsteczek lub jonów substratów
o energii przewyższającej energii aktywacji, są efektywne. Zderzenia efektywne wymagają, aby wzajemna orientacja atomów, cząsteczek lub jonów nie była przypadkowa.

Rozpatrzymy to na przykładzie reakcji:

2HI + Cl₂ = 2HCl + I₂,

a zamieszczony poniżej rysunek wyjaśnia różnicę między zderzeniem efektywnym i nieefektywnym.

Rys. 4. Zderzenie efektywne i nieefektywne cząsteczek HI i Cl₂

Wynika stąd, że tylko niewielki odsetek całkowitej liczby zderzeń cząsteczek substratów skutkuje ich przemianą w produkty. Sytuację tę można również prześledzić w następującym przykładzie reakcji homogenicznej:

ClNO₂(g) + NO(g)
NO₂(g) + ClNO(g),

polegającej na przeniesieniu atomu chloru związanego z atomem azotu w cząsteczce ClNO₂ do atomu azotu w cząsteczce NO. Aby reakcja ta zaszła, to atom azotu cząsteczki NO musi się zderzyć
z atomem chloru w cząsteczce ClNO₂.

Jeśli atom tlenu cząsteczki NO zderzy się z atomem chloru cząsteczki ClNO₂ bądź też, gdy którykolwiek z atomów tlenu cząsteczki ClNO₂ zderzy się
z atomem azotu cząsteczki NO, to zderzenia te będą nieefektywne i rozpatrywana reakcja nie zajdzie.

Prawdopodobieństwo efektywnych zderzeń szybko maleje wraz z liczbą zderzających się atomów, cząsteczek lub jonów. Efektywne, równoczesne zderzenie aż trzech atomów, cząsteczek lub jonów jest już mało prawdopodobne. Biorąc to pod uwagę, reakcje chemiczne zależnie od liczby reagujących atomów, cząsteczek lub jonów, dzielimy na jedno-, dwu-
i trójcząsteczkowe.

Reakcjami jednocząsteczkowymi są reakcje rozkładu różnych związków chemicznych zgodnie
z ogólnym równaniem stechiometrycznym:

A = B + C+ …,

a jej szybkość jest proporcjonalna do molowego stężenia substratu A, czyli jest zgodna równaniem kinetycznym pierwszego rzędu

v = kc_A lub v = k[A],

gdzie symbole stężenia molowego c_A i [A] są sobie równoważne, c_A = [A].

Reakcją jednocząsteczkową jest rozkład N₂O₅ w fazie gazowej.

N₂O₅ = 2NO + ½O₂, v = k[N₂O₅]

Reakcjami jednocząsteczkowymi są również znane
w chemii organicznej reakcje izomeryzacji.

Reakcjami dwucząsteczkowymi są reakcje, których równania stechiometryczne mają postać ogólną:

2A = B + C,

lub

A + B = C + D.

Szybkość takich reakcji wyrażają równania kinetyczne drugiego rzędu, np.:

NO + O₃ = NO₂ + O₂,

v = k[NO][O₂];

H₂ + I₂ = 2HI,

v = k[H₂][I₂].

Dla porównania w tabeli 2 podano energie aktywacji wybranych reakcji dwucząsteczkowych.

Tabela 2. Energie aktywacji reakcji dwucząsteczkowych

Reakcja	Ea, kJ/mol
2N2O = 2N2 + O2 H2 + I2 = 2HI 2Cl2O = 2Cl2 + O2 2NO2Cl = 2NO2 + Cl2 C2H4 + H2 = C2H6	247 170 88 86 180

Należy również zwrócić uwagę, że przy dużym nadmiarze jednego z substratów, np. substratu B, zmiany jego stężenia w trakcie reakcji są na tyle nieznaczne, że [B] ≈ const, dlatego szybkość reakcji dwucząsteczkowej będzie określona równaniem kinetycznym pierwszego rzędu!

Reakcje trójcząsteczkowe mogą mieć następujące równania stechiometryczne:

3A = produkty,

2A + B = produkty,

A + B + C = produkty.

Szybkość tych reakcji jest określona przez równania kinetyczne trzeciego rzędu, odpowiednio:

v = k[A]³,

v = k[A]²[B],

v = k[A][B][C].

Ponieważ prawdopodobieństwo efektywnych zderzeń maleje wraz z liczbą zderzających się cząsteczek, dlatego mechanizm reakcji, które formalnie są dwu-, a szczególnie trójcząsteczkowe, jest zwykle skomplikowany i składa się z szeregu etapów, czyli prostych reakcji zwanych reakcjami elementarnymi.

Szybkości reakcji elementarnych są określone równaniami kinetycznymi pierwszego rzędu,
a najwolniejsze z nich są etapami limitującymi szybkość reakcji sumarycznych. Wykazano, że mechanizm reakcji syntezy z pierwiastków, takich związków chemicznych, jak woda lub chlorowodór, ma charakter łańcuchowy, lub inaczej mówiąc składa się z łańcucha reakcji elementarnych z udziałem rodników.
W przypadku syntezy wody:

2H_2(g) + O_2(g) = 2H₂O_(c), ΔH = -286 kJ/mol,

w pierwszym etapie reakcji zachodzi adsorpcja cząsteczek wodoru na ściance naczynia reakcyjnego, co ułatwia rozerwanie wiązań atomowych H-H.

Na zakończenie odnotujmy fakt, że w niektórych przypadkach ustalone doświadczalnie równania kinetyczne mogą być rzędu ułamkowego lub wyższego niż 3. Przykładowo, w reakcji syntezy bromowodoru:

H₂ + Br₂ = 2HBr,

odpowiednie równanie kinetyczne

v = k[H₂][Br₂]^1/2,

wskazuje, że jest to reakcja pierwszego rzędu względem wodoru i rzędu ½ względem bromu, a jej ogólny wynosi 3/2.

Znana w chemii analitycznej reakcja utleniania
jonów bromkowych (Br^-) jonami bromianowymi(V) (BrO₃^-) w środowisku kwaśnym:

5Br^- + BrO₃^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O,

jest reakcją pierwszego rzędu względem jonów bromkowych oraz bromianowych(V) i drugiego rzędu względem jonów wodorowych. Wobec tego ogólny rząd równania kinetycznego o postaci:

v = k[Br^-][BrO₃^-][H⁺]²,

jest równy 4.

---