AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA

im. Stanisława Staszica w Krakowie

WYDZIAŁ METALI NIEŻELAZNYCH

Metalurgia

Hydrometalurgia

Laboratorium nr 3

Temat: Ekstrakcja miedzi z roztworów amoniakalnych

za pomocą ciekłego wymieniacza jonowego.

Zespół VI

Wykonał :

Maciej Polański

1. Wstęp teoretyczny :

Ekstrakcją nazywamy wyodrębnianie składnika lub składników mieszanin metodą dyfuzji do cieczy lepiej rozpuszczających te związki chemiczne. Pojęcie to odnosi się najczęściej do procesów prowadzonych w układach ciecz - ciecz, w obszarze ograniczonej mieszalności. Ekstrakcją nazywa się również analogiczny proces, prowadzony w układach ciecz - ciało stałe.

Rozróżniamy dwa podstawowe typy ekstrakcji rozpuszczalnikowej :

• Ekstrakcja fizyczna, która wykorzystuje różnice rozpuszczalności danej substancji
  w fazie wodnej
  

• Ekstrakcja chemiczna, która związana jest z przebiegiem reakcji chemicznej substancji X ze składnikiem Y zawartym w jednej lub obu fazach, przy czym produkt tej reakcji jest w rozpuszczalny w różnym stopniu w obu fazach ciekłych. Jako substancję Y stosuje się związki zawierające heteroatomy, zdolne do tworzenia połączeń chelatowych.

Zgodnie z przyjętą w chemii ekstrakcji metali nomenklaturą przez rozpuszczalnik rozumiemy fazę ciekłą, zwykle organiczną, lub też roztwór ekstrahenta w organicznym rozcieńczalniku używany do ekstrakcji substancji z innej fazy, zwykle fazy wodnej. W tym ujęciu różnica pomiędzy rozcieńczalnikiem a rozpuszczalnikiem polega na tym, że rozpuszczalnik ma istotne właściwości ekstrakcyjne w stosunku do ekstrahowanej substancji a rozcieńczalnik ich nie posiada.

W przypadku równowagowego podziału substancji X pomiędzy dwie fazy wodną i organiczną, który to podział opisać można reakcją równowagową:

X_aq = X_org

Stałą podziału tej substancji zapisujemy w następującej formie:

D- współczynnik podziału
c_o- stężenie równowagowe substancji X w fazie organicznej
c_w- stężenie równowagowe substancji X w fazie wodnej

2. Cel ćwiczenia :

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie wielkości charakteryzujących proces ekstrakcji miedzi z amoniakalnych roztworów wodnych przy użyciu ekstrahenta LIX 622.

3. Wykonanie ćwiczenia :

Pierwszą wykonaną przez nas czynnością było określenie początkowego stężenia jonów Cu²⁺ w otrzymanym roztworze wodnym. Oznaczenie przeprowadziliśmy na drodze miareczkowania kompleksometrycznego z zastosowaniem EDTA w obecności PAN jako wskaźnika. Pobraliśmy 5cm³ roztworu do analizy, następnie zobojętniliśmy próbkę 2M CH₃COOH, dodaliśmy jeszcze 1cm³ tego kwasu (z tym, że stężonego), oraz 3 krople PAN.

Do zmiareczkowania próbki zużyliśmy odpowiednio w dwóch próbach:

1. 28cm³ EDTA

2. 27,7cm³ EDTA

Następnie przystąpiliśmy do określenia czasu równowagowego, czyli do badania kinetyki reakcji. Do 5 suchych kolb miarowych 500 cm³ odmierzyliśmy po 25 cm³ roztworu wodnego i roztworu LIX 622 (20%). Wynika z tego, że roztwory były w stosunku 1/1. Wytrząsanie roztworów prowadziliśmy przez kolejno: 5s ; 15s ; 30s ; 60s; 240s. (nie zrobiliśmy tego jednak w wytrząsarce, tylko ręcznie). Każdy roztwór po wytrząsaniu przelewaliśmy do rozdzielaczy, w których każdy z nich pozostawał, aż do wyklarowania się w okolicy korka spustowego.

Następnie zlaliśmy do erlenmayerek (przez sączek umieszczony w lejku) wyklarowany roztwór, tak, aby nie przedostała się do niego faza organiczna. Każdy z odfiltrowanych roztworów zmiareczkowaliśmy na tych samych zasadach, jak w przypadku początkowego oznaczania jonów miedzi w roztworze wodnym.

CZAS WYTRZĄSANIA	ILOŚĆ ZUŻYTEGO EDTA (cm^3)		ŚREDNIA
0s	28	27,85	27,85
5s	20,5	19,7	20,1
15s	21,5	21,3	21,4
30s	22,5	22,2	22,35
60s	22,8	23	22,9
240s	22,7	22,8	22,75

Tab.1 Dane pomiarowe.

Stężenie Cu^2+, g/dm^3
Nr próbki	Czas wytrząsania t[s]	Objętość EDTA [cm^3]	Faza wodna cw	Faza organiczna co
0	0	27,85	35,3695	0
1	5	20,1	25,527	9,8425
2	15	21,4	27,178	8,1915
3	30	22,35	28,3845	6,985
4	60	22,9	29,083	6,2865
5	240	22,75	28,8925	6,477

Tab. 2 Stężenie jonów Cu²⁺

Określenie początkowego stężenia jonów Cu²⁺ w otrzymanym roztworze wodnym :

C_EDTA - stężenie roztwory EDTA; 0,1 [mol/dm³]

V_EDTA - objętość roztworu EDTA, zużytego na miareczkowanie; [cm³]

M_Cu - masa molowa miedzi; 63,6 [g/mol]

V_p - objętość próbki pobranej do miareczkowania; 5 [cm³]

Określenie stężenie jonów Cu²⁺ w fazie organicznej :

c_{w, 0} - początkowe stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym [g/dm³]

c_w - stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym [g/dm³]

V_w - objętość fazy wodnej, [25 cm³]

V_o - objętość fazy organicznej, 25[ cm³]

Wyk.1 Zależność stężenia jonów miedzi w fazie organicznej od czasu wstrząsania.

Do drugiego punktu zadania należało wyznaczenie izotermy ekstrakcji. Odmierzyliśmy do pięciu kolb miarowych odpowiednie ilości roztworu wodnego i 10% LIX 622 w stosunku (4:1,3:1,2:1,1:2,1:4). Następnie prowadziliśmy wytrząsanie w okresie 60s (czas wyznaczony wcześniej). Z próbkami postąpiono analogicznie jak w poprzednim podpunkcie.

Srosunek objętości faz	EDTA [ml]		EDTA śr. arytm. [ml]
04:01	6,5	7	6,75
03:01	10,1	10	10,05
02:01	15,9	15,8	15,85
01:02	23,7	24	23,85
01:04	25,1	25,3	25,2

Tab.3 Dane pomiarowe

Nr próbki	Stosunek objętości faz o/w	Objętość, cm^3			VEDTA, cm^3 (średnia)	stężenie Cu^2+, g/dm^3		Wsp. ekstrakcji E, %	Wsp. podziału Dc	log Dc	log o/w
				Kolba miarowa		10% LIX 622	Roztwór wodny						faza wodna cw	faza organiczna co
1	4:1	500	100	25	6,75	8,573	6,699	18,941	0,781	-0,107	0,602
2	3:1	500	75	25	10,05	12,764	7,536	21,305	0,590	-0,229	0,477
3	2:1	500	50	25	15,85	20,130	7,620	21,544	0,379	-0,422	0,301
4	1:2	500	25	50	23,85	30,290	10,161	28,728	0,335	-0,474	-0,301
5	1:4	500	25	100	25,2	32,004	13,464	38,066	0,421	-0,376	-0,602

Tab.4 Izoterma ekstrakcji - wyniki pomiarów

t_R = 60s faza organiczna: 10% LIX 622 c_w,0 = 35,370 g/dm³

Wyniki miareczkowania posłużyły do obliczenia stężenia jonów Cu²⁺ w fazie wodnej :

C_EDTA - stężenie roztwory EDTA; 0,1 [mol/dm³]

V_EDTA - objętość roztworu EDTA, zużytego na miareczkowanie; [cm³]

M_Cu - masa molowa miedzi; 63,6 [g/mol]

V_p - objętość próbki pobranej do miareczkowania; 5 [cm³ ]

Stężenie jonów Cu2+ w fazie organicznej c_o wyznacza się pośrednio, znając stężenia w fazie wodnej( początkowe c_w,o oraz po zakończeniu ekstrakcji) :

C_{w, 0} - początkowe stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym [g/dm³]

C_w - stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym [g/dm³]

V_w - objętość fazy wodnej

V_o - objętość fazy organicznej

Na podstawie obliczonego stężenia jonów miedzi w fazie organicznej obliczono współczynnik ekstrakcji wg wzoru:

Ec_o

c_o - stężenie jonów miedzi w roztworze organicznym [g/dm³]

c_{w, 0} - początkowe stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym [g/dm³]

Współczynnik podziału:

c_o - stężenie jonów miedzi w roztworze organicznym [g/dm³]

c_w - stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym [g/dm³]

log D_c = log 0,781 = -0,107

Wyk. 2 Izoterma ekstrakcji

Wyk. 3 Zależność stężenia jonów Cu²⁺ w fazie organicznej od stosunku objętości faz organicznej do wodnej.

Wyk.4 Zależność stopnia ekstrakcji od równowagowego stężenia jonów Cu²⁺ w fazie wodnej.

Wyk.5 Zależność stopnia ekstrakcji jonów Cu²⁺ w fazie organicznej od stosunku objętości faz organicznej do wodnej.

Wyk.6 Zależność współczynnika podziału D od stosunku objętości faz organicznej do wodnej.

Wyk.7 Zależność dziesiętnego logarytmu z współczynnika podziału D od dziesiętnego logarytmu ze stosunku objętości faz organicznej do wodnej.

EDTA [ml]		EDTA śr arytm. [ml]
22,8	23	22,9
17,7	17,9	17,8
12	11,6	11,8

Tab.5 Dane pomiarowe.

Nr próbki	Stężenie LIX 622, cLIX, %	objętość EDTA VEDTA, cm^3			Stężenie Cu^2+, g/dm^3		stopień ekstrakcji E, %	Wsp. podziału Dc	log Dc
				miareczkowanie		średnia				faza wodna cw	faza organiczna co
1	10	22,8	23	22,9	29,083	6,287	17,775	0,216	-0,665
2	20	17,7	17,9	17,8	22,606	12,764	36,087	0,565	-0,248
3	30	12	11,6	11,8	14,986	20,384	57,631	1,36	0,134

Tab.6 Dane pomiarowe i obliczenia.

t_R = 60s o/w = 1 c_w,0 = 35,370 g/dm³

Obliczenia wykonujemy w ten sam sposób co poprzednio.

Wyk.8 Zależność wpływu stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺.

4. Podsumowanie:

Zgodnie z zasadą ekstrakcji rozpuszczalnikowej jony miedzi Cu²⁺ przechodzą z roztworu wodnego do fazy organicznej. Im dłuższy czas wytrząsania, czyli mieszania się ze sobą obu faz, tym więcej jonów miedzi przechodzi do fazy organicznej z fazy wodnej. Na podstawie otrzymanych, nowych wyników, można jednoznacznie potwierdzić tezę, która mówi
o wyraźnym wpływie czasu wytrząsania (mieszania) na ilość jonów Cu²⁺ w fazie wodnej
i organicznej.

Dzięki wykresowi C_o=f(t) wyznaczyliśmy czas równowagowy t_r który wyniósł 60 sekund - jest to czas potrzebny do osiągniecia stanu równowagi. Wykres izotermy ekstrakcji pokazuje nam, że stężenie jonów Cu²⁺ w fazie wodnej wzrasta wraz z stężeniem w fazie organicznej. Wykres zależności stężenia jonów Cu²⁺ w fazie organicznej od stosunku objętości faz organicznej do fazy wodnej natomiast, że wraz z wzrostem objętości fazy organicznej zmniejsza się stosunek objętości fazy organicznej. Zależność stopnia ekstrakcji od równowagowego stężenia jonów Cu²⁺ w fazie wodnej uświadamia nas, że współczynnik ekstrakcji jest zależny od stężenia w fazie organicznej, oraz że rośnie wraz z nim. Z następnej zależności, tj. stopnia ekstrakcji jonów w fazie organicznej od stosunku objętości faz organicznej do wodnej wynika, że im więcej fazy organicznej w roztworze tym współczynnik ekstrakcji jest mniejszy. Kolejny wykres czyli zależność współczynnika podziału D od stosunku objętości faz organicznej do wodnej pozwala zaobserwować nam, że wraz z wzrostem fazy organicznej współczynnik D delikatnie spada (na samym początku) po czym wzrasta aż do końca. Badany kolejny już wykres zależności logarytmu współczynnika podziału D od logarytmu ilorazu fazy organicznej i wodnej ukazuje nam początkowy spadek współczynnika D po czym w drugim punkcie pomiarowym zaczyna gwałtownie rosnąc, zachowując tą tendencję do samego końca. Ostatnia zależność, czyli wpływ stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺ ukazuje nam, że współczynnik ekstrakcji wzrasta (prawie liniowo) wraz z wzrostem stężenia.

5. Wnioski :

• W fazie organicznej stężenie jonów Cu²⁺ zależy od stosunku objętości fazy organicznej od wodnej.

• Czas równowagowy t_r wyniósł 60s.

• Oddzielenie fazy wodnej od organicznej zachodzi relatywnie szybko (do kilku minut). Mimo to można zaobserwować granicę między fazą wodną a organiczną.

• Stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺ wzrasta równocześnie z stężeniem fazy organicznej.

---