Rafał Ryczek	Tytuł ćwiczenia	Cw. 51
Gr 30N1	Elektronowy rezonans paramagnetyczny	Data: Podpis:

I. Wstęp teoretyczny:

Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR) , jest dziedzina spektroskopii, w której bada się paramagnetyki, mierząc pole magnetyczne, przy którym zachodzi rezonansowe pochłanianie monochromatycznego promieniowania elektromagnetycznego, prowadzące do odwrócenia orientacji momentów magnetycznych. Warunkiem rezonansu jest dopasowanie różnicy energii poziomów energetycznych, zależnej od właściwości magnetycznych próbki oraz przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego, do energii kwantów adsorbowanego promieniowania.

Warunek rezonansu:

Jeżeli doznający precesji moment magnetyczny zostanie skierowana fala elektromagnetyczna (zwykle o częstotliwości mikrofalowej), której składowa magnetyczna
jest prostopadła do stałego pola
, oraz jej amplituda
, mogą zaistnieć warunki sprzyjające rezonansowej absorpcji energii prze układ stałe pole magnetyczne - moment magnetyczny. Składowa magnetyczną fali elektromagnetycznej
można rozłożyć na dwie składowe spolaryzowane kołowo, lecz o przeciwnych obiegach. Tylko składowa o obiegu zgodnym z obiegiem precesji daje ciągle działający moment skręcający w kierunku zwiększenia kąta precesji. Składowa o obiegu przeciwnym nigdy nie jest w fazie z precesja. Jeżeli częstość mikrofal
jest znacznie różni się od częstości precesji momentu magnetycznego
, to wpływ pola zmiennego
jest znikomo mały. Natomiast, jeśli wartość
jest bliska
, to pole zmienne
silnie działa na moment
powodując szybką zmianę w kierunku zwiększenia energii momentu
w polu
. Jest to efekt rezonansowego pochłaniania energii. Warunek rezonansu ma postać:

Precesja momentu magnetycznego
w polu magnetycznym o indukcji
i pod wpływem prostopadłej do niej składowej magnetycznej mikrofal
:

a)
, b)

Dwa typy oddziaływań odgrywają znaczną rolę w spektroskopii EPR:

1. Oddziaływanie momentu magnetycznego z polem magnetycznym - oddziaływanie subtelne. W efekcie uzyskujemy znaczne przesunięcie linii rezonansu w stosunku do rezonansu swobodnego elektronu, czyli zmianę doświadczalnie wyznaczonego czynnika g.

2. Oddziaływanie spinu elektronowego ze spinem jądrowym- oddziaływanie nadsubtelne Efekt ten jest widoczny jako rozszczepienie pojedynczego piku EPR na zbiór linii

Schemat EPR:

1- lampa mikrofalowa, 2- tłumik, 3-detektor, 4- wzmacniacz, 5- falowód, 6- rezonator, 7- próbka, 8- modulator, 9- rejestrator

Jakie substancje badamy EPR?

Wprowadzając badaną substancję w zewnętrzne pole magnetyczne powodujemy zeemanowskie rozszczepienie energetycznych poziomów niesparowanych elektronów, jednocześnie poddajemy substancję działaniu promieniowania mikrofalowego. Gdy wartości indukcji pola magnetycznego i częstości promieniowania są dopasowane do siebie tak, że energia kwantu promieniowania jest dokładnie równa różnicy energii pomiędzy niższym i wyższym podpoziomem Zeemana, następuje rezonansowa absorpcja energii promienistej przez substancję.

Badanie zjawiska EPR sprowadza się w istocie do badania pewnej odmiany widm absorpcyjnych. Przejścia widmowe obserwowane w widmach EPR zachodzą dzięki wzajemnemu oddziaływaniu magnetycznych momentów elektronów ze zmiennym polem magnetycznym elektromagnetycznej fali. W trakcie tych przejść zachodzi reorientacja magnetycznych momentów dipolowych niesparowanych elektronów względem kierunku zewnętrznego pola. Są to wiec magnetyczne przejścia dipolowe.

Obecność magnetycznych dipoli (niesparowanych elektronów) związana jest z wypadkową, niezerową wartością liczby spinowej, orbitalnego momentu pędu lub ich kombinacja. EPR jest techniką, która można stosować do takich właśnie systemów.

Obiekty badane to:

1. Wolne rodniki w fazie stałej, ciekłej i gazowej. Paramagnetyzm związany jest z niesparowanym elektronem

2. Punktowe defekty w ciele stałym.

3. Dwurodniki to cząsteczki zawierające dwa niesparowane elektrony bez możliwości wzajemnego oddziaływania pomiędzy nimi.

4. Stany trypletowe zawierają także dwa niesparowane elektrony. Jest jednak zasadnicza różnica pomiędzy dwurodni kami a stanem trypletowym. Aby cząsteczka znalazła się w stanie trypletowym musi zastać pobudzona termicznie albo optycznie. W stanie podstawowym trypletowym znajduje się cząsteczka tlenu stąd wykazuje właściwości paramagnetyczne.

5. Cząsteczki zawierające trzy lub więcej niesparowanych elektronów.

6. Większośc jonów metali przejściowych lub ziem rzadkich.

Zastosowanie spektroskopii EPR:

1. Zastosowanie w chemii koordynacyjnej - kompleksy metali przejściowych:

1. badanie poziomów energetycznych elektronów d w polu krystalicznym

2. badanie oddziaływań spinowo-orbitalnych

3. badanie struktury i symetrii oraz wiązania chemicznego

-badanie monokryształów

-badanie próbek polikrystalicznych

-badanie roztworów ciekłych

-badanie nietrwałych i nie dających się wyizolować kompleksów rodnikowych

2. Badanie ciał stałych :

a) amorficznych ciał stałych i powierzchni ciał stałych

b) defektów w monokryształach, jonów metali przejściowych, półprzewodników

3. Badanie rodników :

a) typu π - proste i złożone struktury nadsubtelne, przyporządkowanie stałych sprzężenia,

b) typu σ w roztworach i próbkach i próbkach polikrystalicznych

c) wykrywanie krótko żyjących rodników w roztworach

d) badanie rodników w monokryształach

e) badanie rodników nieorganicznych

4. Ilościowe pomiary centrów paramagnetycznych -głownie do ilościowego oznaczania jonów metali ciężkich.

5. Zastosowanie biologiczne- prowadzenie badań nad wykrywaniem komórek rakowych (przeprowadzane na myszach)

II. Wykonanie ćwiczenia:

a) Sprawdzenie poprawności posłączenia aparatury pomiarowej,
b) Uruchomienie aparatury pomiarowej i programu komputerowego do zczytywania danych z

oscyloskopu.
c) Uruchomienie pomiaru dla czestotliwości 60MHz,
d)Wydrukowanie wykresu,
e)Uruchomienie pomiaru dla częstotliwości 78MHz,
f)Wydruk wykresu i wyłączenie aparatury.

v[MHz]	tr[ms]	t[ms]	B[T]
60	24	40	0,0022
77	29,75	40	0,0027

3. Opracowanie wyników:

Wartości wyznaczone za pomocą współczynnika k z wykresu B=f(v):

Wartośc g dla pomiaru przy 77MHz nie uległa zmianie.

Obliczenie wartości odchylenia od wartości teoretycznej:

Wnioski:
Otrzymane wartości współczynnika rozszczepienia spektralnego g dla DFPH są wartościami bliskimi wartościom teoretycznym, wykraczają one jednak poza zakładaną dokładność wartości teoretycznych. Możemy z tego wnioskować o niedokładnym ustawieniu rezonatora, co miało także wpływ na poszerzenie piku.

---