006 3

10

orientacji różna jest „szybkość" rozchodzenia się poziomów energetycznych. Fakt ten można uwzględnić przez dobranie różnych wartości współczynnika spektroskopowego g dla poszczególnych orientacji. Zależności energii poziomów od pola magnetycznego (rys. 4.1) można opisać następującymi wzorami:

^x ""*■    —    1/2 Q_xx Mb    E,_x =    — 1/2 g_xx B,

E_ąy    =    i/2g„ti_BB,    E_py =-lj2g_yyM_BB,    (4.5)

£«    =    1/2y_zz}t_BB,    E=    -1/2g_ttg_BB.

Współczynniki g_xx, g_yyl g_zz odpowiadają trzem orientacjom. Wartości energii

(4.5)    możemy formalnie otrzymać używając tzw. hamiltonianu efektywnego (operatory efektywne będziemy oznaczać znakiem ~) o postaci:

H = „,{g_aB,g, + _g„B,S,+g_aB,Sj.    (4.6)

Oddziaływania występujące w hamiltonianie (4.1) zostały tutaj uwzględnione we współczynnikach y_xx, g_yy i g_zz, natomiast S_x, S_y oraz S_z są operatorami tzw. spinu efektywnego. Formalnie, w sensie rachunkowym, możemy używać funkcji spinowych |a> oraz jj?> będącymi z definicji funkcjami własnymi operatora S_z. W dowolnym układzie współrzędnych hamiltonian

(4.6)    ma postać:

H ⁼ Ma (9xx B_x S_x + g'_xy B_x S_y + g_XI B_x S_z +

+Q',iB,Śx + 9'„ B, s,+B, S, +

+g'„Bj_x+g’„B,g_r+^,Bjj.    (4.7)

Występujące w nim 9 współczynników g‘_{i to składowe tensora 2 rzędu. Przy obrocie układu współrzędnych składowe tensora ulegają zmianie podobnie jak składowe wektora, ale wzory przekształceń są bardziej skomplikowane. Dla tensora g istnieje taki układ współrzędnych, w którym tylko trzy jego składowe są różne od zera i jest to układ „dopasowany” do symetrii otoczenia centrum paramagnetycznego. W dalszych rozważaniach będziemy zakładać, że układ współrzędnych został właśnie tak wybrany, iż tensor g ma tylko trzy składowe różne od zera; mówimy, że jest w tym układzie diagonalny. Hamiltonianu (4.6) można używać do obliczania poziomów energetycznych dla dowolnej orientacji cząsteczki w polu magnetycznym.

Powróćmy jeszcze do wzorów (4.5), z których wynikają następujące wzory dla składowych tensora g:

Qx_X^{E_ax-E^l(n_BB),

9,_y = {E_xy-E_fiy)/(M_BB).    (4.8)

— (E_XI — Ef.)Hp_BB).

Tak więc zastosowanie rachunku zaburzeń daje możliwość teoretycznego obliczenia składowych tensora g; znajomość tensora g pozwała obliczyć

Ił

teoretyczną postać widma EPR. Trudności obliczeniowe powodują, że teoretyczne wyznaczanie widm EPR jest stosowane głównie w metodzie komputerowej symulacji.

Na podstawie rys, 4.1 widać, że linie absorpcyjne występują, jeśli różnica energii między poziomami jest równa hv: warunek ten zachodzi przy odpowiednich polach rezonansowych. Korzystając ze wzorów (4.8) wyznaczamy doświadczalne wartości składowych tensora g:

9 XX    Rjt(rez))> 9yy ~ ^^V/(/*g ^yUcz})t 9zz ~    ^z(rcz))- (4.9)

Składowe g_xx, g_yy i g_z: będziemy często oznaczać jako g_x, g_y oraz g.. Z doświadczalnie wyznaczonych składowych tensora g można wnioskować o strukturze badanych cząsteczek.

Próbki do pomiarów EPR są przygotowywane w postaci monokryształów, proszków, cieczy lub cieczy zamrożonych.

Monokryształ. Jeśli to tylko możliwe, staramy się wykonać pomiary dla substancji w postaci monokryształu. W celu wyznaczenia g_x, g_y i g_z należy wykonać trzy pomiary (widma) dla orientacji pola magnetycznego zgodnego z osią x, y oraz z. Dla każdej orientacji otrzymujemy pojedynczą linię, której położenie będzie odpowiednio:

B_xit «> = hv/(/r_B0j,    B_ylrcx) = hv/(M_Bg_y), B_z(ttz) = hv/(n_B g_z), (4.10)

stąd obliczamy wartości składowych tensora g. Umieszczenie monokryształu we wnęce rezonansowej zgodnie z określonym kierunkiem może być trudne; w takim przypadku możemy wykonać wiele pomiarów (co najmniej 6), obracając kryształ wokół dowolnej osi, i zastosować odpowiedni program komputerowy do wyznaczenia składowych tensora g.

Proszek. Jeśli nie możemy otrzymać („wyhodować”) odpowiedniej wielkości monokryształu, to do badań można użyć próbki w postaci proszkowej. Zakładamy, że wszystkie orientacje cząsteczek w proszku są tak samo prawdopodobne. Istnieją trzy typy widm proszkowych związanych ze wzajemnymi relacjami g_xt g_y i g_z.

1.    g_x~ g_y = g_z. Jest to przypadek najprostszy; widmo jest w postaci jednej linii, gdyż, niezależnie od orientacji, wszystkie cząsteczki absorbują promieniowanie przy tym samym polu magnetycznym. Widmo tego typu jest odzwierciedleniem wysokiej symetrii otoczenia centrum paramagnetycznego (np. symetrii oktaedrycznej).

2.    9x = 9_y^ zwykle oznaczamy: g_x = g_ys g_±I g_z = g_n. Widmo tego typu jest nazywane widmem osiowym (np. symetria tetragonalna otoczenia centrum paramagnetycznego). Pole rezonansowe zależy tylko od kąta <f>.