0000015 (17)

Procesy te zachodzą na ogół odwracalnie. Kiedy reakcja przebiega w prawo — zostaje utleniony wodór, a zredukowany jon żelazowy, w lewo — utleniony jon żelazawy, a zredukowany wodorowy. Do oceny kierunku przebiegu reakcji wprowadzono pojęcie potencjału utleniająco-redukcyjnego, inaczej potencjału redox.

Proces przeniesienia elektronów, jako proces przemieszczania ładunków elektrycznych, wymaga wykonania pracy. Praca ta zostaje wykonana kosztem ubytku entalpii swobodnej układu i jako praca elektryczna wyrazi się iloczynem przenoszonego ładunku i napięcia, co można wyrazić zależnością

-A G = nFÓ    4.44

Skoro nF oznacza nabój elektryczny, przeniesiony przez n moli elektronów (F — stała Faradaya), to S oznacza pewnego rodzaju napięcie elektryczne, zwane potencjałem utleniająco-redukcyjnym, względnie potencjałem redox (wyraża on liczbowo zmianę entalpii swobodnej związanej z przeniesieniem liczby 6,2 • 10¹⁸ elektronów składających się na ładunek jednego kulomba). O pomiarze tego potencjału będzie mowa niżej.

Wartość potencjału utleniająco-redukcyjnego zależy od stosunku ——- , stężenia (aktyw-

(-'red

ności) C'_olt substancji w postaci utlenionej do stężenia (aktywności) Qed w postaci zredukowanej oraz od rodzaju jonów i wyraża się wzorem

S = ó₀ + —=r ln —4.45 zF C_red

Stała S₀ jest tzw. standardowym potencjałem utleniająco-redukcyjnym (rcdox), odpowiadającym układowi, w którym stężenia postaci utlenionej i zredukowanej są sobie równe, czyli ^— Qed-

Zależność 4.45 można otrzymać wychodząc ze wzoru 4.27 na entalpię swobodną w zależności od stężenia. Przejściu n moli substancji z postaci zredukowanej do utlenionej towarzyszy zmiana entalpii swobodnej równa:

AC = AGo + n/łrin——

^co%

Po podstawieniu do 4.44 i wprowadzeniu odpowiednich oznaczeń otrzymuje się 4.45.

Reakcja utleniająco-redukcyjna zachodzi samoistnie w kierunku ubytku entalpii swobodnej, a więc zgodnie z 4.44, w kierunku wzrostu potencjału redox. Porównanie wartości potencjałów utleniająco-rcdukcyjnych pozwala więc przewidzieć czy proces będzie zachodzić w kierunku utleniania, czy redukcji. Jest to o tyle korzystne, że potencjał rcdoxdaje się łatwiej zmierzyć jak zmiana entalpii swobodnej. Pomiar potencjału redox sprowadza się po prostu do pomiaru siły elektromotorycznej. Na przykład: dla roztworu zawierającego jony Fe³⁺ obok jonów Fe²⁺ zanurza się do niego elektrodę platynową i takie pół-ogniwo łączy się kluczem elektrolitycznym z normalną elektrodą wodorową. Silę elektromotoryczną <$ takiego ogniwa przyjmuje się za równą potencjałowi utleniająco-redukcyj-nemu, gdyż potencjał normalnej elektrody wodorowej umownie przyjęto za zero. Postępowanie takie jest uzasadnione tym, że elektrony uwolnione na katodzie (elektroda wodorowa) poprzez duży opór łączący bieguny ogniwa przechodzą do anody (platyna w roztworze Fc³⁺/Fe²⁺), gdzie zachodzi redukcja. Praca wykonana przez prąd elektronów wyraża się

115