IMG 61

Zależność (6.9) nic ma takiego sensu chemicznego juk masa cz«m krotnego gazu (związku chemicznego) i jest jedynie wygodny * _ttMołl ^CwŁuw* ko«*. (wazonqj.    ^Wani“ średnią

Wyprowadzone powyżej zależności obowiązuje dla dowolnych ga/iiw pnry i eh wyprowadzaniu nie były czynione żadne zalozema upraazczające ^,'^<’"^,ew*^ł

6.2. ROZTWORY GAZÓW DOSKONAŁYCH

W roztworze znajdującym się w stanic równowagi termodynamicznej, w którym nie zachodzą reakcje chemiczne, każdy z gazów wchodzących w skład roztworu _JCłi ^w nim równomiernie rozprowadzony (w całej zajętej przez roztwór objętości V) i ma temperaturę Trówną temperaturze roztworu. Jeżeli przypomnimy sobie istotne warunki ..doskonałości" gazu doskonałego, tzn. ..zerową" objętość cząstek i brak oddziaływań międzycząstcczkowych (co jak pamiętamy jest bliskie własnościom gazów rzeczywistych przy niskim ciśnieniu i wysokiej temperaturze), to można zauwużyć. że każdy guz (doskonały) zachowuje się w roztworze tak, jak gdyby całkowicie zajmował objętość V i nie było pozostałych składników. W takirn roztworze obowiązuje zsadu addytywności ciśnienia (prawo Daltona) oraz funkcji stanu Zatem, oprócz omówionych poprzednio udziałów' masowych i molowych, dla gazów doskonałych można wprowadzić pojęcie udziałów objętościowych. Przez udział objętościowy r. I-tego składnika w roztworze rozumiemy stosunek objętości samego tylko składnika (/) (jaką zajmowałby przy temperaturze i ciśncniu roztwoni) do objętości całego roztworu:

(6-10)

Różnymi sposobami można udowodnić, ze dla gazów doskonałych i półdosko-nalych, udziały objętościowe są równe udziałom molowym składników roztworu Na przykład równość tę można natychmiast otrzymać, zapisawszy równanie Clapeyro-na dl a /-tego składnika roztworu (równanie a) oraz całego roztworu (równanie b):

00

(b)

pV_i = n,(\lR)T _PV • n(\iR)T

jeżeli teraz podzieli się równanie (a) przez (b) (można zauważy, że w obu równaniach ciśnienie i temperatura mają tę samą wartość, a (fiR) jest uniwersalną stałą guzową), to od razu wiadać, że:

(6.11)

wfzm

x czego natychmiast wynika, ze podobnie jak dla udziałów masowych i molowych, również suma udziałów objętościowych jest równa jedności:

(6.13)

Należy przy tym podkreślić, że dla gazów rzeczywistych suma objętości składników nic zawsze jest równa objętości roztworu, a więc zarówno równanie (6.12) jak i (6.13) tnogą nic być spełnione.

Każdy gaz będący składnikiem roztworu gazowego wywiera na ścianki naczynia takie ciśnienie p,, jakie miałby, gdyby w temperaturze roztworu T sam zajmował całą objętość V. Ciśnienie to nazywane jest ciśnieniem cząstkowym albo składnikowym i dla gazów doskonałych i półdoskonałych podlega prawu Dallona. które mówi. ze suma wszystkich ciśnień cząstkowych składników roztworu jest równa ciśnieniu całkowitemu roztworu:

(6.14)

Ciśnienie składnikowe dowolnego gazu w roztworze można obliczyć, znając skład molowy roztworu, ponieważ zgodnie z równaniem Clapcyrona i definicją udziału rao-

lowego:

(\lR) T n j\iR) T

_ _    " % i    ..

a zatem:

(6.15)

Ula gazów (iokkunułych i połdoskonalych również łatwo można pokazać słusz-' i> nrawa lailuca. zgodnie z klórym, objętość roztworu

P, = h’P

Zgodnic z [9, 10) w zastosowaniu do gazów rzeczywistych, prawo Dalu.na może być źródłem znacznie większych błędów niż prawo Lcduca

105