5 (330)

czania, natomiast aktywne w reakcjach podstawiania. Cechą charakterystyczną pierścieni aromatycznych jest występowanie wiązania zdelokalizowanego. W cząsteczce benzenu (C6H₆) takie wiązanie nazywa się sekstetem elektronowym. Obecność wiązań zdelokalizowanych nadaje arenom szczególnie trwały charakter oraz mniejszą aktywność chemiczną w porównaniu z ich analogami alkenowymi o tym samym wzorze sumarycznym. Jednocześnie jednak ruchliwość elektronów n zdelokalizowanego wiązania czyni pierścień podatnym na polaryzację pod wpływem czynników elektrofilowych. Dlatego charakterystyczne dla układów aromatycznych są reakcje substytucji elektrofilowej, których przykładami są: halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie oraz alkilowanie i acylowanie metodąFriedela-Craftsa.

W reakcji nitrowania, np. benzenu, czynnikiem elektrofilowym jest kation mtroniowy N0₂⁺. Powstaje on w mieszaninie nitrującej (stęż. kwas azotowy(V) i siarkowy(VI)) z kwasu azotowego, z którego jest wypierany przez mocniejszy kwas siarkowy:

HN0₃ + H2SO4 -> [N0₂f + HS0₄‘ + h₂o

Kation nitroniowy przyłącza się kowalencyjnie do jednego z atomów węgla w pierścieniu aromatycznym, tworząc karbokation nitrobenzeniowy (jest to najwolniej przebiegający etap nitrowania). Obecny w środowisku anion HSO4 odrywa od karbokationu jon wodorowy, przekształcając go w nitrobenzen.

Sulfonowanie benzenu polega na elektrofilowym ataku na jego pierścień trójtlenku siarki powstającego w czystym, stężonym kwasie siarkowym lub znajdującego się w „oleum” (stężony kwas siarkowy z rozpuszczonym w nim w nadmiarze S0₂). Trójtlenek siarki wykazuje deficyt elektronów, przyłącza się więc do pierścienia benzenowego, tworząc karbokation, który, po odłączeniu jonu wodorowego, przekształca się w anion kwasu benzenosulfonowego. Reakcja sulfonowania jest odwracalna.

Alkilowanie benzenu metodą Friedela-Craftsa polega na elektrofilowym podstawieniu wodoru w pierścieniu aromatycznym resztą alkilową -R, powstającą z halogenku alkilu R-X w obecności bezwodnego chlorku glinu, który ułatwia rozerwanie wiązania C-X w halogenku przez utworzenie z nim związku kompleksowego. Związek ten przekształca się następnie w parę jonową AlCl.OTR*, z której karbokation R staje się czynnikiem elektrofilowym, alkilującym pierścień aromatyczny. Końcowym produktem reakcji jest alkilobenzen.

Jednopodstawione pochodne benzenu mogą nadal ulegać substytucji elektrofilowej, przy czym o położeniu następnego podstawnika decyduje charakter pierwszego (tzw. wpływ