wymagania bmp

dzone oznacza się gwiazdką.

poziom

-1 rydbergowski    R -

antywiążący    a    er*

antywiążący    n    n*

niewiążący    n

wiążący n    jt

wiążący a    a

Rysunek 10.21

Poziomy elektronowe cząsteczki

ć! vj i_ ^^    &Ufpe tej    ckc ivv\V ,-fH ^ ć

348

10.4. Spektroskopia cząsteczkowa w nadfiolecie i w zakresie widzialnym (UV/VIS)

10.4.1, Podstawy teoretyczne

Elektrony walencyjne w cząsteczce mają pewną energię kinetyczną. Ponieważ znajdują się w polu sił elektrostatycznych (są odpychane przez sąsiednie elektrony i przyciągane przez zręby atomowe), mają również energię potencjalną. Cala ta energia jest skwantowana i między poziomami energetycznymi mogą następować przejścia dające widmo absorpcyjne lub emisyjne. Przejścia klasyfikuje się według symboliki opartej jia czterech liczbach kwantowych elektronów: głównej n, pobocznej /, magnetycznej m/ i spinowej m_s.

Do celów praktycznych stosuje się klasyfikację uproszczoną podając orbitale molekularne opisujące elektron w stanie podstawowym i wzbudzonym. Stany wzbu-

Cząsteczki mające wyłącznie wiązania pojedyncze i nie zawierające wolnych par elektronowych wykazują tylko przejścia elektronowe typu a -> a* (przejście z orbi-talu wiążącego a na anty wiążący a*). Przejściom takim odpowiadają znaczne różnice energii, a odpowiednie pasma absorpcyjne w widmie występują w zakresie dalekiego ultrafioletu (poniżej 170 nm).

Nieco mniejszej energii wymagają przejścia elektronowe n —> a* zachodzące w cząsteczkach zawierających niewiążącą parę elektronową. Obecność wiązań wielokrotnych umożliwia przejścia elektronowe

Dla izolowanych wiązań podwójnych przejściu temu odpowiada znaczna energia i pasmo absorpcyjne leży w zakresie dalekiego ultrafioletu. Wystąpienie sprzężenia między podwójnymi wiązaniami powoduje znaczne zmniejszenie różnic energii orbitali k i 7C* i przesunięcie pasma w kierunku większych długości fal (bato-chromowe).

Cząsteczki zawierające niewiążącą parę elektronową i wiązania podwójne mogą wykazywać przejścia typu n —» %*.

Pasma takich przejść leżą w bliskim ultrafiolecie lub w zakresie widzialnym, jednak ich intensywność jest zwykle niewielka. (Zakres widzialny widma promieniowania elektromagnetycznego, tzn. odpowiadający czułości oka ludzkiego, rozciąga się od 400 do 800 nm. Nadfiolet podzielony jest na dwa obszary: obszar bliskiego nadfioletu, obejmujący zakres od 200 do 400 nm, i obszar nadfioletu próżniowego lub dalekiego, obejmujący długości fali poniżej 200 nm).

Rozdział 10. Metody spektroskopowe 349

Na położenie tych pasm mają znaczny wpływ rozpuszczalniki mogące utworzyć wiązanie z udziałem wolnej pary elektronowej. W takim przypadku zmiana energii orbitalu n powoduje zmianę energii przejścia n.

Klasyfikację przejść elektronowych przedstawia tabela 10.3.

Efekt rozpuszczalnikowy może być wykorzystany do identyfikacji i odróżniania przejść k —> 7t* od n —> k*.

Przejścia typu CT

Odrębną grupę przejść elektronowych stanowią przejścia z przeniesieniem ładunku CT (ang. charge transfer). Polegają one na tym, że po pochłonięciu fotonu elektron jednej cząsteczki - donora - przenosi się na wolny orbital dmgiej cząsteczki - akceptora. Po wyemitowaniu pochłoniętego fotonu cząsteczki wracają do stanu pierwotnego. Przykładem tego typu związków są kompleksy jodu z benzenem, pirydyną, alkoholem, eterem i innymi donorami elektronu. Przejściu elektronu towarzyszy czerwona lub brązowa barwa roztworu, podczas gdy roztwór /₂ w innych rozpuszczalnikach organicznych ma zwykle barwę fioletową. Również związki nitrowe, chinony, kwasy sulfonowe, rozpuszczalne w węglowodorach aromatycznych i innych rozpuszczalnikach organicznych, posiadają pasma absorpcji typu CT. W czasie przejścia CT pojawia się nowe pasmo, które nie występowało w widmach składników. Pasmo to jest często oddalone od pasm składników i pojawia się w zakresie widzialnym lub nadfiolecie.

TABELA 10.3. Klasyfikacja przejść elektronowych

Przejście	Charakterystyka	Zakres widma
N-» V	z orbitalu wiążącego w stanie podstawowym na orbitale o wyższej energii a) a -» a*	nadfiolet próżniowy, np. w metanie przy 125 nm
	b) K —» K*	nadfiolet, np. w etylenie przy 180 nm, w benzenie przy 293 nm
N-»Q	z niewiążącego orbitalu atomowego na orbital molekularny o wyższej energii a) n —> k*	bliski nadfiolet i obszar widzialny, np. w acetonie przy 227 nm, w nitrozobu-tanie przy 665 nm próżniowy nadfiolet i czasem bliski nadfiolet, np. w acetonie przy 190 nm, w metyloaminie przy 213 nm
	b) n —» O *
N —»R	z orbitalu w stanie podstawowym na jeden z orbitali o bardzo wysokiej	nadfiolet próżniowy
	energii