wymagania� bmp

^/|Cu. O ■ j \5>CV.V€^©    Spo    "'z W

Podane zależności będą niejednokrotnie wykorzystywane w tym rozdziale’ niekiedy odniesione do pojedynczej fazy a — w tym ostatnim przypadku, mechanicznej zamiany indeksu £ na a zechce dokonać sam czytelnik.

Należy jednocześnie przypomnieć, że dla każdej z faz

G* = "bMb- zatem ^dG‘ = £ MB^dnB

B    B    B

Wobec równania (3.8) (odniesionego do fazy a) dG“ = -S’dT° + V^adp‘ + £

B

otrzymuje się równanie Gibbsa-Duhema

0 = S*dr“-K“d/.»+52'%^dl»5-    (3.12a„

B

W odniesieniu do jednego mola fazy a uzyskuje się po podzieleniu przez

(3.12b

3.1.2. Aktywność. Współczynnik aktywności

Termodynamika fenomenologiczna podaje jedynie zależności między funkcjami termodynamicznymi, nie pozwala zatem przewidywać zależności mię-' dzy tymi funkcjami, charakteryzującymi układ wieloskładnikowy, a składem układu. Informacji tych dostarczyć może jedynie eksperyment bądź termodynamika statystyczna. W pewnych wyidealizowanych przypadkach zależności te są szczególnie proste — potencjał chemiczny składnika B w mieszaninie nie oddziałujących cząstek dany jest równaniem

= P_B(T,P,xb>^xc--) = pt(^T’P) ^{+ R}-^TlnxB>    (313):

gdzie: p_B(T,p) — potencjał chemiczny czystego składnika B.

Wzór (3.13) bardzo często stanowi użyteczne przybliżenie, słuszne w przypadkach granicznych, np. gazu pod bardzo niskimi ciśnieniami, p - 0. Zrozumiałe jest zatem przyjęcie do opisu zależności potencjału chemicznego od; składu tej formy równania, przez wprowadzenie dodatkowego współczynnika^' zwanego współczynnikiem aktywności, zależnego od temperatury, ciśnienia i składu, a uwzględniającego różnicę potencjału chemicznego w układzie rzeczywistym i przewidywanego równaniem (3.13).

Użyteczność tego podejścia wynika z możliwości zastosowania relacji (3.13) jako pierwszego i często wystarczającego przybliżenia.

jj w,

Mieszanina ciekła lub stała. Symetryczny system aktywności

Współczynnik aktywności /_B substancji B w mieszaninie ciekłej zdefiniowany jest relacją    ^

Pb ^s Pb(P>⁺    (3.14a)

Z definicji tej wynika

lim/_B = 1 (ZP * “n*¹)-

^xb’!

Względną aktywność substancji B w ciekłej lub stałej mie-szaninie definiuje się jako

-a - Hh'    ^(314b)

(3.14c)

p_b - ptu><'n^^TiaaB

limsj = 1 (T,p = const).

Mieszaninę, dla której a_B = x_B, a_c =* -r_c (f_B ~ fc ~ — ⁼ *) dl® cate-go zakresu składów nazywa się mieszaniną doskonałą.

Potencjał chemiczny czystej substancji zależy od ciśnienia. Z Jego względu wygodnie jest wprowadzić pojęcie potencjału standardowego /t_B(7j, równego potencjałowi chemicznemu czystej substancji B pod ciśnieniem standardowym p^s = 1 bar = 10⁵Pa*’. Wielkości te związane są relacją

pt(T) - p^@(p,T) +{ V?dp,

gdzie: V_B — objętość molowa czystej substancji.

W przypadku faz skondensowanych, wpływ ciśnienia na wartość potencjału chemicznego jest niewielki i zazwyczaj może być pominięty: pt(^T) ■ Pb(P®. T) * Pb(^T’P) * Pb(^t) w przybliżeniu

P_B - ^(T) ₊ R7-ln/_Bx_B,    (3.15a)

P_B - p?(7VRIW.J«b.    ^(315b)

^ł) Do niedawna definiowano p^e = 1 atm = 101325 Pa. Należy pamiętać (i odróżniać), że ciśnienie normalne, p_m, zdefiniowane jest jako 1 atm (101325 Pa).

137