wymaganiaU bmp

&■,    A--/ U-flA*UV_f

Podane zależności będą niejednokrotnie wykorzystywane w tym rozdziale; niekiedy odniesione do pojedynczej fazy ar — w tym ostatnim przypadku;" mechanicznej zamiany indeksu E na a zechce dokonać sam czytelnik.

Należy jednocześnie przypomnieć, że dla każdej z faz

G“ = £ nbPb> “tern dG“ = £ PB^dnB ⁺ Y, ^Bń^dPB-

B    B    B

Wobec równania (3.8) (odniesionego do fazy ar)

dG" = -S‘&T‘ *V‘&p^a + Y. PH^d"_B“

B

otrzymuje się równanie Gibbsa-Duhema

(3.12a);

0 = S*&T*-V'&p*+Y.ⁿ£^A»'‘*-

B

W odniesieniu do jednego mola fazy a uzyskuje się po podzieleniu pr^z

(3.12b)i

0 = S‘dT‘ - V“dp‘ + X) ^XB ^dP£-

3.1.2. Aktywność. Współczynnik aktywności

Termodynamika fenomenologiczna podaje jedynie zależności między fiink-? cjami termodynamicznymi, nie pozwala zatem przewidywać zależności mię-" dzy tymi funkcjami, charakteryzującymi układ wieloskładnikowy, a składem!; układu. Informacji tych dostarczyć może jedynie eksperyment bądź termodynamika statystyczna. W pewnych wyidealizowanych przypadkach zależności te-: są szczególnie proste — potencjał chemiczny składnika B w mieszaninie nie; oddziałujących cząstek dany jest równaniem

(3.13)

Pb = PbP^b-^c--) = P_B(⁷'.P) ⁺ R7'^ln*B>

gdzie: p_B (T, p) — potencjał chemiczny czystego składnika B.

Wzór (3.13) bardzo często stanowi użyteczne przybliżenie, słuszne w przypadkach granicznych, np. gazu pod bardzo niskimi ciśnieniami, p - 0. Zrozumiałe jest zatem przyjęcie do opisu zależności potencjału chemicznego od składu tej formy równania, przez wprowadzenie dodatkowego współczynnika^ zwanego współczynnikiem aktywności, zależnego od temperatury, ciśnienia i składu, a uwzględniającego różnicę potencjału chemicznego w układzie rzeczywistym i przewidywanego równaniem (3.13).

Użyteczność tego podejścia wynika z możliwości zastosowania relacji (3.13) jako pierwszego i często wystarczającego przybliżenia.

Mieszanina ciekła lub stała. Symetryczny system aktywności

Współczynnik aktywności f_B substancji B w mieszaninie ciekłej zdefiniowany jest relacją

(3.14a)

Mb ^s /MP.⁷') ^{+ R7}’I»-*b/b-

Z definicji tej wynika

lim^ = 1 (T_tp - const).

Względną aktywność a_Q substancji B w ciekłej lub stałej mieszaninie definiuje się jako

^aB ^{B x}b/b’    (^{3 t4b)}

zatem

Mb ■ ntlp,T) ₊ RTina_B    (314c)

oraz

lim a_B = 1 (T,p = const).

Mieszaninę, dla której a_B = x_a, a_c = x_c... (/_B = f_c = ... = 1) dla całego zakresu składów nazywa się mieszaniną doskonałą.

Potencjał chemiczny czystej substancji p_B zależy od ciśnienia. Z tego względu wygodnie jest wprowadzić pojęcie potencjału standardowego równego potencjałowi chemicznemu czystej substancji B pod ciśnieniem standardowym p^G = 1 bar « 10⁵ Pa’’. Wielkości te związane są relacją

Mt(T) - p^e(p,T) + fv?dp,

P

gdzie:    — objętość molowa czystej substancji.

W przypadku faz skondensowanych, wpływ ciśnienia na wartość potencjału chemicznego jest niewielki i zazwyczaj może być pominięty: pt(T) =    T) * pt(^T'P) * /'b(⁷') w przybliżeniu

M_B - _/,f(7VR7'ln/_Bx_B>    (3 15a)

M_B . ,t|(r)-R7-In/_B^_B.    (3.15b)

Do niedawna definiowano p^& - 1 atm = 101325 Pa. Należy pamiętać (i odróżniać), że ciśnienie normalne, p_n, zdefiniowane jest jako 1 atm (101325 Pa).

137