wymagania� bmp

3. Roztwory rzeczywiste

Rys. 3.1. Zależność prężności cząstkowych składników P\ i Ą oraz prężności pary P nad roztworami dwuskładnikowymi od ułamka molowego X2 w układach: a) bromek etylu-bromek propylu (praktycznie doskonały), b) aceton-dwusiarczek węgla (znaczne odchylenia dodatnie), c) aceton-chloroform (znaczne odchylenia ujemne) [wg. J.Zawidzki: Z.Physik.Chem. 1900, 35, 129]

Oszacujmy wpływ trzech ostatnich założeń. Zamiast zakładać, że para nad roztworem i czystymi cieczami jest gazem doskonałym, zastosujmy równanie wirialne ograniczone do drugiego współczynnika 3.1. Stosowalność prawa Raoulta

57

wiriahiego, które jest dobrym przybliżeniem dla gazów pod umiarkowanymi ciśnieniami (P < 10 bar).

Pary nasycone nad czystymi cieczami spełniają wiec równania

PV{^a = RT+B_uP    (3.1)

oraz

PV*^S = RT + B₂₂P    (3.2)

Para dwuskładnikowa nad roztworem spełnia równanie

PV^a = RT+ B_mP    (3.3)

gdzie Bm(T,x₂) - drugi współczynnik wirialny mieszaniny gazów, zdefiniowany wzorem (1.42).

Wychodząc z równań (3.1) i (3.2) można, całkując podstawowe równanie    ^ = Vj, obliczyć potencjały chemiczne p\ i p*^a. Otrzy

mane wzory w połączeniu z wzorami (2.39) i (2.21) prowadzą do następującego wyrażenia na prężność cząstkową składnika 1:

Pi=xiPfexpDi    (3.4)

gdzie

(3.5)

(vr-Bn)(p-pn-«yjp

^Dl    RT

Oszacujmy rząd wielkości czynnika poprawkowego exp D\. Dla normalnych cieczy w temperaturach bliskich pokojowej

I K^c - Bu l~ 1 dm³/mol | P - PJ |« 0,25 bar

6 dana jest wzorem (1.43), zatem

«l£P» 0

RT ss (0,08314 dm³-bar/(K-mol)) ■ 300 K ~ 25 dm^3>bar/mol stąd

±0,01

1±0,01