wymagania� bmp

3. Roztwory rzeczywiste

Prężność cząstkowa leży w granicach:

P, =i,P,-(l±0,01)

Z powyższego wynika, że odchylenia od prawa Raoulta związane z niedoskonałością fazy gazowej i wpływem ciśnienia na potencjał chemiczny cieczy, które pominęto robiąc, założenia 2, 3 i 4, nie mogą być większe niż kilka procent prężności cząstkowej P\. Tymczasem obserwowane dla wielu cieczy odchylenia są rzędu dziesiątków pro-, cent. Muszą więc być wywołane przede wszystkim założeniem, że roztwór ciekły jest doskonały. Aby więc lepiej opisać prężność pary jako funkcję składu, trzeba zastąpić wzór (2.33) równaniem bardziej zgodnym z doświadczeniem.

3.2. Potencjały chemiczne

w roztworach rozcieńczonych Prawo Henry’ego

W roztworach rozcieńczonych wyróżniamy rozpuszczalnik, tj. ten składnik, którego jest dużo w porównaniu z substancją rozpuszczoną. Doświadczenie pokazuje (rys. 3.Ib, c), że prężność cząstkowa rozpuszczalnika w roztworze zawierającym niewielką ilość substancji rozpuszczonej jest proporcjonalna do jego ułamka molowego, a zatem roztwór stosuje się do prawa Raoulta

Pr	gdy	Ł'1 > X₂
Pi = ₂f₂,	gdy	X₂ > *1

Wynika z tego, że w roztworze rozcieńczonym potencjał chemiczny rozpuszczalnika, pj wyraża się wzorem

Pi = P*j(T, P) + RT\nxj

który opisuje roztwór doskonały.

3.2. Potencjały chemiczne w roztworach rozcieńczonych

Potencjały chemiczne składników roztworu dwuskładnikowego związane są relacją Gibbsa-Duhema (1.73), czyli

+ = 0 (T,P const) (3.6)

Ci.1‘2 u®2

wynika stąd, że

⁽}tl = (_{3 7})

d*2 X-2 dx-2

W roztworze rozcieńczonym, zgodnie ze wzorem (2.35)

(3.8)

(3.9)

(3.10)

Pl{T, P,xi) = p\(T, P) + /ćTlnai

gdzie wskaźnik 1 oznacza rozpuszczalnik.

Ponieważ ®2 = 1 ^{— Ł}'i> da₂ = —da-i, wiec.

d/t] _ dfi\ _ RT

daj dxi xi

Podstawiając tę zależność do wzoru (3.7) znajdujemy

d/j.2 _ RT da-2 a 2

Po scalkowaniu wzoru (3.10) otrzymamy wyrażenie na potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w rozcieńczonym roztworze

Pi(T, P,x₂) = pf (T, P) + RTln a₂ (3.11)

Potencjał standardowy /t®(T, P) jest stałą całkowania; jest on różny od potencjału chemicznego czystej cieczy 2: /t.](T, P). Wzory (3.8) i (3.11) definiują roztwór doskonały rozcieńczony.

Wniosek: Liniowość potencjału chemicznego rozpuszczalnika (pi) względem lnx\, implikuje liniowość potencjału chemicznego substancji rozpuszczonej (p₂) juko funkcji lnx₂. Potencjał standardowy p^ zależy zarówno od natury substancji rozpuszczonej, jak i od natury rozpuszczalnika.

Na podstawie wyprowadzonych tu zależności można przedstawić potencjał chemiczny pj jako funkcję Inaj (rys. 3.2). W zakresie