wymaganiap bmp

3. Roztwory rzeczywiste

Analiza przebiegu krzywych potwierdza jakościowo przewidywania teoretyczne. Podobnie zachowują się roztwory polimerów w malo-cza,steczkowych rozpuszczalnikach.

Przedstawione modele roztworu regularnego i atermalnego należy traktować jako dwa graniczne przypadki modelowe. Pokazują one, że odchylenia od doskonałości wynikają ogólnie z dwu czynników: energetycznego - związanego z niesymetria, oddziaływaj! międzyczasteczkowycli i entropowego - związanego z dysproporcja wielkości cząsteczek.

Przykład 3.10. Wpływ dysproporcji długości lańcuchców węglowych na wartość G^E.

Oszacować, przebieg zależności G^E(x₂) w mieszaninie węglowodorów alifatycznych różniących się znacznie długościami łańcuchów węglowych.

Rozwiązanie: Jako składnik (ljprzyjmijmy n-pentan, a jakoskład-nik (2) kolejno n-alkany Cis, Czs oraz C_eo- Jako wartość parametru r we wzorze (3.111) przyjmujemy stosunek liczby węgli w łańcuchu składnika (2) do składnika (J). Otrzymujemy wartości parametru ?• równe odpowiednio 3; 5 oraz 12, które podstawiamy do wzoru (3.111) i obliczamy G^B(x₂).

Odpowiedź: Obliczone funkcje G^B(z₂) przedstawiono na rys. 3.22.

Rys. 3.22. Zmiany nadmiarowej entalpii swobodnej w temp. 298,15 K roztworu dwuskładnikowego atermalnego, którego składniki 1 i 2 zajmują odpowiednio 1 i r węz-iów siatki

Uwagi: Wzrost dysproporcji długości łańcuchów obu składników powoduje wzrost ujemnych odchyleń od doskonałości, przy czym minimum przesuwa się w stronę składnika o krótkim łańcuchu węglowym.

* * *

3.8. Niesymetryczny układ odniesienia

Współczynniki .aktywności 7y w symetrycznym układzie odniesienia występujące we wzorach (3.24) są dogodne do opisu właściwości mieszanin cieczy. Stanem standardowym jest dla każdego ze składników czysta ciecz, a współczynniki aktywności 7j, opisane dla roztworów dwuskładnikowych wzorami (3.30), są miarą odchyleń od prawa Ra-oulta. W przypadku takich układów możliwy jest pomiar prężności pary nasyconej zarówno czystych składników, jak i roztworów zawierających znaczny nadmiar dowolnego składnika (xj = 1).

Rozważymy teraz układy dwuskładnikowe, w których jednym ze składników (1) jest ciecz, a drugim (2) gaz lub ciało stałe. Składnik 2 nazywa się substancją rozpuszczoną, a składnik 1 - rozpuszczalnikiem. Ponieważ rozpuszszczałność gazów i ciał stałych w cieczach jest ograniczona, nie można zbadać doświadczalnie właściwości roztworów dla (jSl - granicę stanowi ułamek molowy składnika 2 w roztworze nasyconym w danych warunkach temperatury i ciśnienia. W temperaturze znacznie niższej od temperatury topnienia stałej substancji 2 oraz w temperaturze wyższej od temperatury krytycznej gazowego składnika 2 roztwory nasycone są roztworami rozcieńczonymi substancji 2. Ponieważ w podanych warunkach nie istnieje termodynamicznie trwała faza ciekła składnika 2, więc jego prężność pary nasyconej P₂‘ staje się nieokreślona. W takim przypadku, jako miarę niedoskonałości, wygodniej jest przyjąć nie odchylenie od prawa Raoulta, lecz odchylenie od prawa Henry’ego, do którego stosują się roztwory rozcieńczone.

W roztworze rozcieńczonym doskonałym potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej wyraża się wzorem (3.11). Potencjał che-

~ "    (ś. / -    1’) •' f-'';