wymaganiaw bmp

48

2. Roztwory doskonale

Wzór (2.33) wiąże potencjały chemiczne składników doskonałej mieszaniny gazów z jej składem. Wyraża on również potencjały chemiczne składników ciekłego roztworu doskonałego

nf^c = r?(T, P) + RTln xj    (2.35)

Potencjał chemiczny stanu odniesienia fiy jest równy potencjałowi chemicznemu (molowej funkcji Gibbsa) czystej cieczy j. Wzór (2.35) zastosowany do wszystkich składników mieszaniny jest równoważny-wzorowi (2.28) definiującemu roztwór ciekły doskonały.

Utworzenie roztworu doskonałego nie zmienia entalpii układu. Należy jednak podkreślić, że zerowa entalpia mieszania nie dowodzi, że roztwór jest doskonały. Znamy bowiem roztwory, zwane atennal-nymi, które nie są doskonałe, mimo że ich entalpia mieszania jest zerowa. Aby stwierdzić czy roztwór jest doskonały, należałoby zmierzyć potencjały chemiczne składników. Poszukujemy wiec sposobu wyznaczenia zmiany potencjałów chemicznych składników wynikającej ze zmiany składu roztworu.

W roztworze dwócli cieczy, który jest w równowadze z parą o ciśnieniu P warunkiem równowagi dyfuzyjnej jest równość potencjałów chemicznych składników w obu fazach. Zatem

Ą = Ą    (2-36)

Jeżeli para jest doskonałą mieszaniną gazów doskonały cli, to potencjał chemiczny składnika j w parze wyraża sic wzorem (2.20). Przeto

/‘i = Pj = Pj + RTlniPj/P')    (2.37)

gdzie: Pj - prężność cząstkowa, składnika j w parze, P° = 1 bar -ciśnienie standardowe.

Gdy czysta ciecz j jest w równowadze z parą, w tej samej temperaturze co roztwór, a para nad cieczą jest gazem doskonałym, potencjały chemiczne cieczy i pary są sobie równe, czyli 2.4. Prawo Raoulta

49

gdzie Pj - prężność pary nasyconej cieczy j w temperaturze T.

Z równań (2.37) i (2.38) eliminujemy potencjał standardowy /i°

/'■ = »r(^pl) +RT lu(Pj/Pj )    (2.39)

Ponieważ z definicji prężność cząstkowa Pj = yjP, zmiany potencjałów chemicznych składników (j = 1,2) przy zmianach składu można wyznaczyć mierząc prężność całkowitą nad roztworem (P), skład pary (pi = 1 — 1J2) oraz prężności czystych cieczy J i 2 w tej samej temperaturze (PJ, PJ).

2.4. Prawo Raoulta

Zgodnie z definicja roztworu doskonałego, potencjał chemiczny każdego składnika wyraża się wzorem (2.35). Skoro para nad roztworem jest gazem doskonałym, potencjał chemiczny każdego składnika wyraża się wzorem (2.39). Po porównaniu prawych stron obu wzorów znajdujemy

(2.40)

M'^C(P/) + RT In (P_} / PJ) = ,i’^c{P) -(- RT\i\ x_}

a stad

ln

Pj _R.f(P)-nYf,Pt)

(2.41)

j

Licznik ułamka po prawej stronie wyraża zmianę potencjału chemicznego czystej cieczy j (molowej swobodnej entalpii) przy zmianie

(

ciśnienia od Pj do P. Ponieważ I -£$- i = Vj^c, zmiana potencjału chemicznego składnika j spowodowana zmiana ciśnienia wynosi

Ą^c(Pj) - /if (P/) = Vf‘dP    (2.42)

Wobec znikomej ściśliwości cieczy można pominąć wpływ ciśnienia na jej objętość molową. Po scałkowauiu przy tym założeniu otrzymamy zależność

py{p) -??(.!?) = vr {p- Pj) (2.43)