wymaganiav bmp

b> ^sui/KowCIm W

2. Roztwory doskonale

2.3. Ciekłe roztwory doskonałe

Równania stann gazów dążą do równania gazu doskonałego, gdy ciśnienie dąży do zera. Stan gazu pod niskim ciśnieniem jest więc stanem odniesienia odpowiednim dla wszystkich gazów. Natomiast ciecze ńie mają takich wspólnych właściwości granicznych, wiec dyskusja roztworów ciekłych oparta na równaniu stanu byłaby mało przydatna. Przeto dla roztworów cieczy wybrano w sposób arbitralny jako stan odniesienia hipotetyczny stan nazywany roztworem doskonałym, którego swobodna entalpia mieszania wyraża się równaniem tej samej postaci co swobodna entalpia mieszania gazów doskonałych

(2.28)

gdzie Xi - ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej. Entalpia mieszania dana jest wzorem

Jeżeli roztwór jest roztworem doskonałym gazowym lub ciekłym, to zgodnie ze wzorem (2.25) lub (2.28)

Zatem wyrażenie G^MU,/T jest niezależne od temperatury i jego pochodna względem 1/T jest równa zeru. Wynika z tego, że

(2.30)

II^Mid = 0

Ciepło mieszania (entalpia mieszania pod stałym ciśnieniem) jest równa zeru. Utworzenie roztworu doskonałego nie daje żadnego efektu termicznego. Ciepło nie jest ani wydzielane, ani pochłaniane. Ponieważ TS^M = II^M — G^M, entropia mieszania roztworu doskonałego

nR £ in ln j/f = -nR    *,• ln > 0 (2.31)

2.3. Ciekle roztwory doskonale    47

o

Entropia mieszania jest dodatnia. Zmiana swobodnej entalpii jest związana tylko ze wzrostem entropii układu. Samorzutne mieszanie się gazów lub cieczy prowadzące do powstania roztworu doskonałego jest procesem czysto entropowym.

Ponieważ G^M'^d, jak to wynika ze wzoru (2.25) lub (2.28), jest niezależne od ciśnienia, objętość mieszania V^M'^d jest równa zeru

Zatem objętość roztworu doskonałego jest równa sumie objętości składników przed zmieszaniem. Nie ma ani kontrakcji, ani dylatacji objętości. Własność ta w odniesieniu do gazów nazywa się prawem Amagata: V^ul = Y K*-

Entalpia mieszania gazów niedoskonałych (rzeczywistych) jest zwykle dodatnia. Jednakże efekt entropowy zazwyczaj dominuje i swobodna entalpia pozostaje ujemna, dzięki czemu gazy mieszają się samorzutnie, tworząc jedna fazę gazową. Jednakże w warunkach ekstremalnych, gdy temperatura i ciśnienie są wyższe niż w punkcie krytycznym jednego ze składników, mieszaniny pewnych gazów, bardzo różniących się właściwościami chemicznymi, mogą wykazać ograniczoną mieszalność i utworzyć układ dwufazowy.

Zgodnie ze wzorem (2.20) potencjał chemiczny składnika j roztworu doskonałego wyraża się wzorem

	1*? = t*^0s(T) + RTWPj/P*)-
Dodając i odejmując człon RTln(P/P^a), gdzie P jest całkowitym ciśnieniem mieszaniny gazów i korzystając ze wzoru (2.23) przekształcamy powyższy wzór do postaci
	p}f'^3 = Pj(T, P) + RT\n y,	(2.33)
gdzie	fi = P°(T) + RT\n(P/P°)	(2.34)