Obraz (1071)

o

budowa fenołoftaleiny w roztworach o różnej zasadowości

14.12. Reakcje podstawienia odbywające sif poza grupą karboksylową

Praktycznie jedynymi reakcjami, jakim ulegają węglowodorowe fragmenty alifatycznych kwasów karboksylowych, są reakcje chlorowania i bromowania. Są to reakcje jonowe. Rodnikowe halogenowanie me ma praktycznego znaczenia, ponieważ prowadzi do złożonych mieszanin produktów, zawierających flu-orowiec we wszystkich miejscach łańcucha. Zmiana mechanizmu z rodnikowego na jonowy pozwala na selektywny przebieg reakcji w jednym miejscu łańcucha, ale podstawienie jest wtedy ograniczone tylko do pozycji a względem grupy karboksylowej.

Nasycone kwasy karboksylowe łatwo reagują z chlorem lub z bromem w obecności fosforu. Przebieg reakcji wyraża równanie:

RCHCOOH + HX

RCH₂COOH + X₂

T x

X = Cl, Br

Rola fosforu polega na tym, że w reakcji z fluorowcem powstaje trójchlorek lub Ctójbromek fosforu, które przekształcają kwas karboksylowy w bardziej reaktywny chlorek lub bromek kwasowy. Ułatwia to halogenowanie, ponieważ bromki i chlorki kwasowe łatwiej ulegają enolizacji niż kwasy karboksylowe. Mechanizm reakcji chlorków i bromków kwasowych z fluorowcami jest w zasadzie taki sam, jak mechanizm halogenowania związków karbonylowych, a więc wymaga utworzenia enolu (rozdz. 13.5).

Praktyczne znaczenie halogenowania alifatycznych kwasów karboksylowych polega na tym, że reakcja ta otwiera drogę do pochodnych, które można otrzymać przez wymianę fluorowca na inne podstawniki, na przykład:

OHT H~0

RCHCOOH ~    ² - RCHCOOH

Br    OH

synteza kwasów a-hydroksykarboksylowych

NHL

RCHCOOH -^ RCHCOOH

I    I

Br    Hg

synteza kwasów a-aminokarboksylowych

Aromatyczne kwasy karboksylowe z grupą COOH bezpośrednio połączoną z pierścieniem ulegają typowym reakcjom podstawienia elektrofilowego, takim jak nitrowanie, sulfonowanie i halogenowanie. Reakcje te zachodzą w położeniu meta względem grupy karboksylowej i przebiegają trudno, ponieważ grupa karboksylowa silnię deaktywuje pierścień. Przyczyną deaktywacji i wpływu kierującego grupy COOH jest rezonansowa delokalizacja elektronów, powodująca pojawienie się ładunków dodatnich przy pierścieniowych atomach węgla.