Obraz (2461)

114

H

5a-gon*n

złącze A/B trans

H

5P-gonan

złącze A/B cis

Węglowodory klatkowe

Znane są liczne policykloalkany. których szkielety węglowe tworzą struktury przestrzenne, przypominające klatki:

C₄tł,, tetrahedran Cfł^, pryzm an    C,H» ku ban    CjgH^ adamantan

Węglowodory klatkowe nie znajdują zastosowań praktycznych, ale są obiektem ciągłego zainteresowania chemików, ponieważ są intelektualnym wyzwaniem z powodu trudności związanych z ich syntezą Największym osiągnięciem była zrealizowana w roku 1982 synteza dodekahedranu, węglowodoru CmH». Cząsteczka tego węglowodoru ma kształt regularnej bryły, zbudowanej z dwunastu pięciokątnych ścian.

i-i

dodekahedran

5.5. Naprężenia w cykloalkanach

Naprężeniami nazywamy s3y wewnątrzcząsleczkowe, które podwyższają energię cząsteczek. Wyróżniamy naprężenia kątowe i torsyjne.

Naprężenia kątowe wynikają z odchyleń kątów między wiązaniami od wielkości wynikającej z hybrydyzacji. Odchylenia są największe w trójczlonowym pierścieniu cyklopropanu, gdzie kąty między wiązaniami C-C wynoszą 60°, a więc są aż o 49° mniejsze od typowej dla hybrydyzacji sp³ wartości 109°. Kąty w cząsteczce cyklobutanu są tylko o 19° mniejsze od 109° a cyklopentan i cykloheksan są wolne od naprężeń kątowych.

W cyklopropanie i cyklobutanic obok naprężeń kątowych występują także naprężenia torsyjne. Są one spowodowane przez naprzeciwległe ułożenie atomów wodoru znajdujących się przy sąsiednich atomach węgla. W cząsteczkach łańcuchowych nie ma naprężeń torsyjnych, bo obroty dokoła wiązań C-C umożliwiają naprzemianlegle konformacje, w których atomy wodoru nie przeszkadzają sobie, bo odległości między nimi są większe (rozdz. 4.4).

Naprzeciwległe ułożenie dwóch atomów wodoru podwyższa energię o około 4 kJ/mol w porównaniu z ułożeniem naprzemianległym. W cząsteczce cyklopropanu wszystkie atomy wodoru muszą leżeć naprzeciw siebie, bo z powodu sztywności pierścienia żadne obroty dokoła wiązań C-C nie są możliwe. Powoduje to wzrost energii o 24 kJ/mol ponieważ w cząsteczce cyklopropanu jest sześć par naprzeciwległe położonych atomów wodoru. W cyklobutanic i cyklopentanie naprężenia torsyjne są mniejsze od obliczonych na podstawie liczby atomów wodoru, bo cząsteczki tych węglowodorów nie są całkowicie płaskie a każde odchylenie od płaskiego układu zwiększa odległości między sąsiednimi atomami wodoru. Najłatwiej można to zauważyć na modelach.

Wzrost energii spowodowany naprężeniami może być mierzony eksperymentalnie. Służą do tego pomiary ciepła spalania. Zwiększona przez naprężenia energia zostaje wyzwolona podczas destrukcji cząsteczki i powiększa ciepło reakcji Z tego powodu „naprężone” węglowodory mają większe ciepło spalania niż węglowodory bez naprężeń.