Obraz (2468)

ioo

O, to, 23°C

0*0(01"

Br₂, to', 25°C

CH,CH₂CH₂C1 + (CH₃),CHC1

chlorek propylu chlorek izopropylu 45%    55%

CHjCHjCHjBr + (CH₃)₂CHBr

bromek propylu bromek izopropylu 3%    97%

Op to, 25°C

(CH^CHCH,—

Br₂, to, 25°C ^

(CH3)₂CHCH₂C1 + (CH₃)₃CCI

chlorek izobutylu chlorek t-butylu 64%    36%

(CH^CHCHjBr + (CH₃)₃CBr

bromek izobutylu bromek t-butylu 1%    99%

W cząsteczce propanu są dwa drugorzędowe i sześć pierwszo rzędowych atomów wodoru, a zatem prawdopodobieństwa ich zaatakowania w toku reakcji pozostają w stosunku 1:3. Gdyby reaktywność nie zależała od rzędowości, to stosunek chlorku propylu do chlorku izopropylu powinien wynosić 3:1, a nie 9:11, jak jest w rzeczywistości Stwierdzona doświadczalnie molowa proporcja produktów dowodzi, że w reakcji z chlorem w temp. pokojowej stosunek reaktywności pierwszo- i drugorzędowych wiązań C-H wynosi 1:3,7.

Gdyby reaktywność wszystkich wiązań C-H była jednakowa, to w przypadku irobuiaiiu chlorowanie powinno doprowadzić do chlorku izobutylu i chlorku t-butylu w stosunku 9:1. Doświadczalnie stwierdzona proporcja 16:9 dowodzi, że trzeciorzędowe wiązania C-H są 5 razy bardziej reaktywne od wiązań pierw-szorzędowych. Podobne doświadczenia wykonane na innych alkanach wykazały, że względne reaktywności wiązań C-H w reakcji z chlorem w temp. 25°C wyrażają się stosunkiem:

!• : H° : ffl° » 1: 3,7 : 5

Są to niewielkie różnice reaktywności i dlatego chlorowanie alkanów zawsze prowadzi do mieszanin produktów. W wyższych temperaturach różnice reaktywności stają się jeszcze mniejsze. W reakcji z bromem reaktywność wiązań C-H również wzrasta ze wzrostem rzędowości, ale różnice reaktywności są znacznie większe niż w przypadku chlorowania. W temp. 130°C reaktywności względem bromu wyrażają się stosunkiem:

I°:n°:in^o » 1 : 80 : 1600

Wzrost reaktywności wiązań C-X ze wzrostem rzędowości nie jest ograniczony do wiązań C-H. Spotkamy się jeszcze z tym zjawiskiem przy omawianiu reaktywności halogenoalkanów i alkoholi.

Innym ogólnym zjawiskiem jest zależność selektywności działania odczynników od ich reaktywności Jest regułą, że bardziej energicznie działające odczynniki są mniej selektywne w wyborze miejsca ataku na cząsteczkę związku organicznego. Różne proporcje produktów chlorowania i bromowania alkanów są zaledwie jednym z przykładów, ilustrujących tę regułę.

4.10. Dlaczego reaktywność wiązań C-H zależy od rzędowości atomów węgla?

Z mechanizmu halogenowania wynika, że miejsce reakcji zostaje zdeterminowane w chwili oderwania atomu wodoru od cząsteczki alkanu. Tworzą się wtedy rodniki alkilowe o różnej rzędowości, np. z propanu powstaje pierwszo-rzędowy rodnik propylowy albo drugorzędowy rodnik izopropylowy. Jeżeli zatem chcemy zrozumieć przyczyny różnej reaktywności wiązań C-H tworzonych przez atomy węgla o różnej rzędowości, to musimy zbadać wpływ budowy rodników alkilowych na szybkość reakcji, w których rodniki te powstają. Okazuje się, że decydującą rolę odgrywa tu trwałość rodników.

W chemii organicznej bardzo często zachodzi potrzeba posługiwania się pojęciem trwałości cząsteczek, rodników lub jonów i dlatego konieczne jest dobre zrozumienie sensu tego pojęcia.

Trwałość jest pojęciem termodynamicznym bo zależy od energii potencjalnej rozpatrywanych układów. Dokładnie chodzi tu o wartość termodynamicznej funkcji AG° dla procesu powstawania cząsteczek z atomów, ale w jakościowych rozważaniach nie jest potrzebna ścisła definicja. Intuicyjnie wyczu-