Obraz (2584)

132

W rzeczywistości proces ten przebiega dwuetapowo, według mechanizmu Votaera-TafeIa lub według mechanizmu Volmera-Heyrovskiego. W przypadku kwaśnego roztworu elektrolitu reakcje Volmera, Tafela i Heyrovskiego opisują równania:

a) reakcja wydzielania wodoru jest reakcją przeniesienia elektronu, zwana reakcją Yolmera:

H₃0⁺+e |j H^, + H₂0    (9.28)

b) następuje reakcja rekombinacji zaadsorbowanych atomów wodoru, zwana reakcją Tafela:

2Hidj -* H₂    (9.29)

c) następuje elektrochemiczna desorpcja zaadsorbowanego wodoru (pochodzącego np. z reakcji Volmera) połączona z równoczesną wymianą ładunku, zwana reakcją Heyrovsky’ego.

H*j, + H₃0⁺ +e -► H₂ + H₂0    (9.30)

W reakcji Volmera następuje przeniesienie elektronu od elektrody do zbydratowanego protonu i adsorpcja wodoru atomowego na powierzchni elektrody. Dalej zaadsorbowane atomy wodoru mogą ulegać reakcji rekombinacji (reakcja Tafela), mogą też uczestniczyć w reakq'i z protonem i elektronem (reakq'a Heyrovskiego), przy czym w obu przypadkach tworzy się cząsteczka wodoru.

Tabela 9.3

Wpływ metalu na wartość prądu wymiany wydzielania wodoru

Metal	logio (A m^_,>	ii
Pt (polerowana)	1.0	1.5
Pt	—1,4	0,5
Ni	0,3	• 2,0
Au	-2,0	U
Fe	-2,0	0,4
Mo	-2,0	1.5
Cu	-2,7	0.5
Cd	-3,0	0.3
Hg	-7,7	0.5
Pb	— 8,7	0,5
Zn	-9.0	0,5

Zależnie od rodzaju metalu zmienia się trwałość wiązań M-H, odzwierciedlona w wartości entalpii swobodnej adsorpcji atomów wodoru. Zatem natura metalu wywiera duży wpływ zarówno na kinetykę, jak i na mechanizm procesu wydzielania wodoru na danej elektrodzie. Eksperymentalnie uwidacznia się to w wartości prądu wymiany i współczynnika przejścia elektronu (tab. 9.3).

Związek między szybkością wydzielania wodoru na danej elektrodzie (miarą jest gęstość prądu wymiany j₀) a entalpią swobodną adsorpcji wodoru ilustruje krzywa wulkaniczna na rys. 9.12.

entalpia wiązania M-H (kj mol -1]

Rys. 9.12. Wartości gęstości prądu wydzielania wodoru na różnych metalach z wodnych roztworów elektrolitów w zależności od entalpii wiązania metal-wodór (kJ mol'¹). Wykres wykonany na podstawie pracy J. Trasatli, J. Eleclroanal. Chem., 39 (1972), 163

W przypadku metali o niskiej energii adsorpcji wodoru, jak Pb, Ag, Hg, proces wydzielania wodoru jest limitowany przez reakcję Volmera (9.28). Metale te charakteryzuje wysoki nadpotencjał wydzielania wodoru, oczywiście z roztworów wodnych elektrolitów. Podobną cechę wykazują stosowane w elektroanalizie elektrody amalgamatowe jak również elektrody z prasowanego grafitu (tzw. szkliste elektrody węglowe), pokryte cienką warstwą osadzonej rtęci (o grubości kilku mikronów). Poszerza to znacznie zakres potencjałów, w którym mogą być prowadzone oznaczenia.

Im silniej wodór jest adsorbowany na powierzchni elektrody (np. Pt, Ir, Rh, W), tym szybciej przebiega reakcja Vohnera, a szybkość wydzielania wodoru jest limitowana przez przebieg reakcji Heyrovskiego (9.30) lub