skan0222

Kinetyka chemiczna 225

oraz, analogicznie, gdyż szybkość powstawania produktu C, dcę/dt = k₂c_A,

c_c = T~r [> - exp(-(*! + **)/)].    (5.37)

k\ + h

Po podzieleniu przez siebie dwóch ostatnich równań otrzymamy użyteczną relację

(5.38)

^cb _ _k)_ cc. h '

Bardzo szybkie reakcje chemiczne mogą być badane metodą relaksacyjną, polegającą na wytrącaniu badanej reakcji ze stanu równowagi przez zastosowanie nagłego impulsu zaburzającego, np. skoku ciśnienia, temperatury', pola elektrycznego itp. Rozważmy szybką reakcję odwracalną (a zatem znajdującą się w stanie równowagi)

o

A

^ B.

h

W stanie równowagi jej szybkość, zgodnie z (5.17), możemy wyrazić równaniem

-Jf = K[a - (c_B)_r] - k„(c_B), = 0. (5.39)

gdzie (c_B)_r jest stężeniem równowagowym B, natomiast a jest równe sumie aktualnych stężeń [A] i [B] w chwili t, a = c_A + c_B.

Wskutek zakłócenia stanu równowagi przez taki impuls aktualne stężenie B -wyniesie c_B = (c_B)_r + Ac_B, gdzie Ac_B jest perturbacją stężenia. Układ dąży do nowego stanu równowagi z szybkością

d(Ac_B)

dt

k/> \A c_B + (c_B)_rj.

dcB _ ^[(^cB)r ⁺ 4c_b] dt    dl

⁼ k_a[ci - Ac_B- (c_B)_r]

(5.40)

(5.41)

Całkując to równanie, z wykorzystaniem (5.39), otrzymujemy Ac_b = (Ac_B)₀exp(-r/z), gdzie t jest tzw. czasem relaksacji:

1

k_a + k_b

Przykład 5.11. W temperaturze 25°C czas relaksacji reakcji dysocjacji wody

K

H?0 H⁺ + OH~

kb