15603 Obraz (1174)

244

co prowadzi do przerwania łańcuchowych reakcji, bo zamiast reaktywnych rodników tworzą się niezdolne do reakcji trwałe rodniki aryloksylowc.

244

reaktywny    2,6-bis(t-butylo>-

rodnik    4-metylofenol

mało reaktywny rodnik

9.10. Fenole bardzo łatwo ulegają reakcjom podstawienia elekt rofilowego

Przyczyny reaktywności fenoli w reakcjach z elektro filami

Grupa OH należy do podstawników o najsilniejszym działaniu aktywującym pierścień i kieruje podstawienie elektro filo we w położenia orlo i para.

Aktywacja pierścienia i kierunek podstawienia elek-trofilowego wynikają z rezonansowego efektu grupy OH. W przypadku grupy OH efekt rezonansu polega na oddawaniu elektronów od atomu tlenu do pierścienia.

Efekt rezonansowy jest spowodowany dełokalizacją elektronów na pierścieniowe atomy węgla. Zjawisko to występuje w fenolach i w kationach cyklohek-sadicnylo wych. tworzących się jako pośrednie produkty reakcji związków aromatycznych z elektro filami.

W elektronowej budowie fenoli niemały udział mają struktury graniczne z dodatnio naładowanym atomem tlenu i ładunkiem ujemnym rozproszonym

w pierścieniu na atomy węgla w położeniach orto i para. Zbliżające się do pierścienia elektrofilc przyłączają się w tych położeniach, bo tu znajdują znacznie zwiększoną gęstość elektronów w porównaniu z położeniami meta.

struktury graniczne fenolu obrazują działanie rezonansowego efektu grupy OH

Efekt rezonansowy grupy OH działa też w kationach cykloheksadienylo-wych i obniża energię kationów, powstających przez przyłączenie clektrofila w położeniach orto i para (por. rozdz. 8.2).

E

struktury graniczne kationu cykloheksadienylowego powstającego przez przyłączenie clektrofila do cząsteczki fenolu w położeniu orto

Bromowanie i nitrowanie fenolu

Aktywujący wpływ grupy OH jest tak duży, że reakcje z różnymi elektro filami zachodzą bardzo szybko nawet w łagodnych warunkach. Czasem prowadzi to do powstania produktów wielopodstawionych, bez możliwości zatrzymania reakcji po wprowadzeniu jednego podstawnika. Na przykład fenol ulega bromowaniu wodą bromową w pokojowej temperaturze a jedynym produktem, jaki można wydzielić, jest 2,4,6-tribromofenoL