31179 Obraz (2619)

6. PROCESY RÓWNOWAGOWE W HETEROGENICZNYCH UKŁADACH ELEKTROCHEMICZNYCH

Na powierzchni zetknięcia się dwóch faz wytwarza się warstwa graniczna o specyficznej budowie i właściwościach. Wiąże się to z uporządkowaniem jonow i dipoli, a także często z przemieszczeniem ładunku elektrycznego, powodując tym samym zróżnicowane naładowanie obydwu graniczących faz i w konsekwencji wytworzenie tzw. podwójnej warstwy elektrycznej (PWE), lub inaczej - warstwy elektrochemicznej. Szerszy opis podwójnej warstwy elektrycznej podamy w naiępnym rozdziale.

Zależnie od rodzaju stykających się faz rozróżnia się podstawowe typy zjawisk zachodzących w warstwie granicznej:

)) przejście ładunku przez warstwę graniczną - jest to najczęściej spotykane zjawisko w ogniwach galwanicznych, gdzie warstwa graniczna może mieć postać określoną granicami faz: metal | roztwór lub metal | jego związek | roztwór,

2)    zróżnicowana adsorpcja jonów,

3)    zróżnicowana adsorpcja jonów i adsorpcją cząsteczek dipolowych,

4)    deformacja i polaryzacja cząsteczek w niejednorodnym polu siłowym warstwy granicznej.

Zanim jednak przejdziemy do omówienia budowy warstwy granicznej, omówmy podstawowe pojęcia dotyczące potencjałowej charakterystyki ogniwa galwanicznego.

Ogniwo - składające się z dwóch pólogniw, z których każde jest układem elektrochemicznym złożonym przynajmniej z dwóch faz, z których jedna (elektroda) jest przewodnikiem pierwszego rodzaju, zaś druga jest przewodnikiem drugiego rodzaju.

W układzie takim przebiega samorzutnie proces polegający na wspomnianym przejściu ładunku elektrycznego przez granicę faz. Dwa półogniwa o samorzutnie przebiegających procesach po wytworzeniu zetknięcia się roztworów elektrolitów (klucz elektrolityczny, membrana przepuszczalna, szkło spiekane itd.) tworzą ogniwo galwaniczne.

Gdy ogniwo znajduje się w stanie równowagi (1 = 0) - pomiar wykonywany jest w warunkach bezprądowych - to różnicę potencjałów na zaciskach ogniwa nazywamy siłą elektromotoryczną (SEM) ogniwa. Natomiast, jeżeli przez ogniwo podczas jego wyładowania przez opór R płynie prąd, to różnicę potencjałów na zaciskach określa się jako napięcie ogniwa.

6.1. Kilka pojęć elementarnych o potencjałach fazy

SEM ogniwa składa się z różnic potencjałów występującydtj^^^| granicach faz, które z reguły (oprócz granicy ciecz-ciecz) zmE w stanach równowagowych.

Równowaga podziału naładowanych cząstek między uwarunkowana równością ich potencjałów chentJHg w obydwu fazach.

Wartość ujemna potencjału chemicznego jest miarą praN^^^H być wykonana w stałych warunkach, w celu przeprowadzenia jnj^H nienaładowanych cząstek z wnętrza fazy w stan wielkim rozcieńczeniu, odpowiadającemu umownemu zeru skali pą^B chemicznych.

Wydobycie mola naładowanych cząstek z wnętrza fazy tylko pracy rozerwania wiązań chemicznych, lecz również elektrycznych. Miarą tej pracy jest potencjał elektrochemiczny o zaH

fi = H + zF(p

gdzie ę jest potencjałem Galvaniego.

Drugi człon prawej strony powyższego równania jest pracfi^^L nieskończenie powolnego przeniesienia ładunku zF z nieskoóoofl odległości w próżni do wnętrza rozważanej fazy, tj. do punktu o

Stosunek tej pracy do przeniesionego ładunku nosi nazwę potencjału elektrycznego fazy (q>) lub inaczej - potencjału Gahaakftj

Rys. 6.1. Ilustracja do rozważań o potencjałach fazowych

Wewnętrzny potencjał elektryczny może się składać z dwM

1)    potencjału zewnętrznego fazy (4*) - potencjału Yołty; ■

2)    potencjału powierzchniowego fazy (y).