38958 skan0235

238 Kinetyka chemiczna

gdzie Aą i h oznaczają, odpowiednio, stałą Boltzmanna i stałą Plancka, natomiast c_A oraz c_B są aktualnymi stężeniami substratów.

Przyjmijmy, w dużym uproszczeniu, że powstawanie kompleksu (AB/ jest reakcją odwracalną ze stałą równowagi K*_t toteż stałą szybkości reakcji powstawania produktów możemy zapisać, zgodnie z definicją stałej równowagi - zob. (3.76), jako

a- = /L    = ML _K»(„sp, (5.56)

n c_Ac_B n

gdzie Lv_y jest liczona dla współczynników reakcji powstawania kompleksu (5.54).

Logarytmując, a następnie różniczkując to równanie względem T, możemy powiązać stałą szybkości reakcji ze standardowymi wielkościami termodynamicznymi, charakteryzującymi proces przejścia substratów w kompleks aktywny - zob. (3.87)

(5.57)

d\nk    cłlnK? 1 AU^m + RT

clT dT ⁺ T “ RT²

Porównując to wyrażenie z równaniem Arrheniusa (5.44), otrzymamy związek między energią aktywacji E_a a zmianą energii wewnętrznej lub entalpii reakcji powstawania kompleksu (AB/:

E_a = AU** + RT = AH°*-RT(An_g- 1),    (5.58)

gdzie An_g dotyczy wyłącznie reakcji powstawania aktywnego kompleksu - zob. wyrażenie (3.22), przy czym sumowaniu podlegają jedynie współczynniki ste-chiometryczne reagentów gazowych (ze znakiem (+) dla produktów i znakiem (-) dla substratów):

An_g (Lv,j_g ^Agaz.kompleksu ^ ^"gaz. substratów    (5.59)

Dla reagentów w fazie gazowej wygodniej jest operować pojęciem zmiany entalpii swobodnej AG°* reakcji powstawania kompleksu (AB/, a ponieważ, zgodnie z (3.74),

AG°^# = -RT lnKp = AH^of' - TAS°\

więc

AG^oft\ RT I

exp

AH^oU\ RT /

(5.60)

Równocześnie, z relacji między K_c a K_p - zob. (3.80):

c® RT ) •