45178 skan0298

Elektrochemia 301

pH = pA_w - pA_b + lg ~~^L~' •    (15)

^soli

Obliczona stąd przybliżona wartość pH wynosi 9,25. ■

Stałe równowagi wyrażone za pomocą aktywności noszą nazwę termodynamicznych stałych równowagi, natomiast stałe równowagi wyrażone za pomocą stężeń noszą nazwę stężeniowych stałych równowagi, np. stała dysocjacji kwasu HA

(6.72)

(6.73)

₌ [H₃0⁺][A-] [HA] c® •

Stosuje się również mieszane stałe równowagi, np.

_ 0h₃o⁺ [A ] [HA] ‘

Równania równowag kwasowo-zasadowych w układach poliprotolitycznych kwasów lub zasad można rozwiązywać analitycznie. W tym celu należy ułożyć tyle równań, ile jest równowagowych stężeń do wyznaczenia.

Dla kwasu dwuzasadowego H₂A dysocjującego w dwu stopniach

H₂A ^ H⁺ + HA"

_ [H+][HA-] ^Al [H₂A] c® ’

(6.74)

„    [H⁺][A²“]

HA-^H⁺ + A²- K _[HA-_]ć._a    (6.75)

liczba niewiadomych stężeń wynosi 3, a uwzględniając jony H⁺ i OH" łącznie będzie 5; potrzebnych jest zatem 5 równań. Do równań (6.74) i (6.75) dochodzi iloczyn jonowy w^rody (6.58), równanie bilansu składników oraz warunek elek-troobojętności:

<-H,A = [H₂A] + [HA^-] + [A^2-],

[H⁺] = [HA^-] + 2 [A^2-] + [OH^-].

Rozwiązanie takiego układu równań często prowadzi do funkcji uwikłanych. Obliczenia można uprościć przez zaniedbanie bardzo małych stężeń niektórych jonów.

Przykład 6.17. Obliczyć pH 0,005 M roztworu kwasu malonowego CH₂(COOH)₂. Stałe dysocjacji w 291 K wynoszą A'] = 1,58 • 1()"³ oraz K₂ = = 2,16 • 10"⁶.

Rozwiązanie. Kwas malonowy jest kwasem dwuzasadowym, którego dysocjację można przedstawić w postaci równań (6.74) i (6.75). Ponieważ licz-