64435 IMG0 031 (2)

30 2. Budowa slopiw

wane odmiennymi promieniami atomowymi składników roztworu i sprowadza «■ do ekspansji sieci (powiększenia stałej sieciowej), jeżeli atom pierwiastka rozpuszcz₀' nego ma promień większy od atomu rozpuszczalnika, albo do kontrakcji sic_Cj (zmniejszenia stałej sieciowej), w przypadku przeciwnym, jak to pokazano pogląd₀, wo na rys. 2.3a i b. Oczywiście, zniekszałceniu towarzyszy odpowiedni stan naprężeń sieci.

a)    b)

OOOOOOO 0000000

0000000 O O o O O O O 000^oo0° O O o O 0 0 0

OOoOOOo 000₀000

OOOOOoO OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO

Rys. 2.3. Zniekształcenie sieci: a) ekspansja, b) kontrakcja

Zniekształcenie i stan naprężeń sieci roztworu tłumaczy pewne jego właściwości fizyczne, np. mniejszą plastyczność lub przewodność elektryczną w porównaniu z rozpuszczalnikiem.

Graniczny stan równowagi naprężeń sieci roztworu i sił wiązania międzyatomo* wego odpowiada nasyceniu w danych warunkach (temperatura, ciśnienie) i kładzie kres dalszej rozpuszczalności. Malc różnice promieni atomowych składników roztworu rozszerzają zakres rozpuszczalności i mogą umożliwić nieograniczoną rozpuszczalność. Przeciwnie, duże różnice promieni atomowych zawężają zakres rozpuszczalności i umożliwiają tworzenie się tylko roztworów ograniczonych. Przyjmuje się, iż różnica promieni atomowych przekraczająca 15% wyklucza utworzenie roztworu nieograniczonego.

Roztwory różnowęzłowe tworzą między sobą elektrododatnie pierwiastki o wyraźnych cechach metalicznych, jak:

Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, Sn, W, Pt, Au.

W roztworze międzywęzłowym atomy składnika rozpuszczonego zajmują pewne luki międzywęzłowe w sieci przestrzennej rozpuszczalnika (rys. 2.2b). I w tym I przypadku rozkład obsadzonych luk jest przypadkowy - statystycznie nie uporząd-. kowany. Zniekształcenie sieci roztworu międzywęzłowego polega na ekspansji. (rys. 2.3a), bez względu na stosunek promieni atomowych składników roztworu, j Wobec małych rozmiarów luk powstający w sieci roztworu stan naprężeń jestj znacznie większy niż w roztworze różnowęzłowym. Z tego powodu roztwory | międzywęzłowe są tylko ograniczone.

Konsekwencją stanu naprężeń sieci jest zawężenie możliwości tworzenia się roztworów międzywęzłowych do pierwiastków niemetalicznych o bardzo małych promieniach atomowych, z pierwiastkami o nie wypełnionym elektronami pod-poziomie (n - 1 )d i strukturach o dużej stałej sieciowej, tj. z metalami przejściowymi; czyli

pierwiastki rozpuszczone H, B, C, N, rozpuszczalniki Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W.

Sieć roztworu międzywęzłowego, w porównaniu z siecią rozpuszczalnika, charakteryzuje zawsze większa stała sieciowa, a w przypadku sieci regularnej często tetragonalne jej zniekształcenie, proporcjonalne do stężenia roztworu.

Ogólne warunki tworzenia się roztworów stałych i zakres ich rozpuszczalności, obok izomorficzności struktur składników, precyzują kryteria Hume-Rothery'ego:

1.    Czynnik wielkości atomu. Powiększająca się różnica promieni atomowych składników ogranicza zakres stężenia roztworu.

2.    Czynnik elektrochemiczny. Powiększająca się różnica elektrowartościowości składników (bardziej elektrododatni jeden składnik, a bardziej elektroujemny drugi składnik) ogranicza zakres stężenia roztworu, a wywołuje tendencję do tworzenia się fazy międzymetalicznej.

3.    Czynnik wartościowości względnej. Rozpuszczalność składnika o większej wartościowości w składniku o mniejszej wartościowości jest większa niż odwrotnie.

Zastosowanie czynnika wartościowości względnej ograniczone jest do miedziowców. Wnioskowanie o rozpuszczalności metali na podstawie kryteriów Hume--Rothery'ego na ogół prowadzi do wyników zgodnych z doświadczeniem. Obserwowane wyjątki" wskazują, iż obok wymienionych o rozpuszczalności decydują prawdopodobnie i inne czynniki, np. stopień jonizacji, promienie jonowe itp.

Statystycznie nie uporządkowany rozkład obu rodzajów atomów w węzłach (albo lukach) sieci przestrzennej roztworu stałego stwarza pewną nadwyżkę energii swobodnej (w porównaniu z rozkładem uporządkowanym), zwaną entropią konfiguracyjną (bezładu), którą wyraża zależność Boltzmanna

S_t = klap,    (19)

gdzie k jest stałą Boltzmanna, p — prawdopodobieństwem stanu (rozkładu atomów).

Jeżeli w krysztale roztworu stałego o N węzłach sieci przestrzennej n węzłów obsadzonych jest przez atomy metalu A, a (JV - n) węzłów przez atomy metalu B, to prawdopodobieństwo zajęcia określonej pozycji przez atom A wynosi

'-aerbr    jg

Ponieważ w rozpatrywanym przypadku x » 10, można zastosować wystarczająco dokładne uproszczenie, wykorzystując wzór Stirlinga

lnx!«xlnx —x;    (2.11)

"Elektrododatnie metale Cu, Ag, Au o izomorficznych strukturach RSC i różnicy promieni atomowych ok. 11% (Cu oraz Ag i Au) w układach Cu-Au i Ag-Au tworzą roztwory nieograniczone, a w układzie Cu-Ag — ograniczone.