83916 skanuj0254 (5)

Polimorfizm obserwowany w przypadku P i S nie jest sprzeczny z regułą 8 —N. W obu odmianach: w fosforze białym (tetraedryczne cząsteczki P₄) i fosforze czarnym (płaszczyzny analogiczne do płaszczyzn w strukturze As) każdy atom fosforu tworzy trzy wiązania. Podobnie, liczba ta wynosi dwa w obydwu odmianach siarki, pierścieniowych cząsteczkach S₈ i łańcuchach podobnych do tworzonych przez Se i Te.

B. Związki dwuskładnikowe

Ważną grupę kryształów tworzą związki zawierające tylko dwa rodzaje atomów A i B, nieco różniące się elektroujemnością, z których jeden (B) znajduje się na prawo od granicy Zintla w układzie okresowym. Z braku lepszego terminu atom B nazwiemy „anionem”, jako pierwiastek najbardziej elektroujemny, pamiętając, że struktura krystaliczna nie jest bynajmniej zbiorowiskiem jonów: występują w niej głównie wiązania kowalencyjne.

Interesujące jest rozważenie stosunku liczby elektronów walencyjnych do liczby anionów, stosunku, który oznaczymy symbolem R. Jak się przekonamy, strukturalne właściwości wielu związków są związane z wartością tego stosunku.

W kryształach atomowych, które omawialiśmy poprzednio, R jest zawsze równe 8. Tak więc dla Si0₂ R = (4 + 6 + 6)/2 = 8; dla BN R = (3 + 5)/l = 8; dla diamentu, którego symbolem będzie CC, jR = (4-ł-4)/l = 8. W strukturach tych najbliższymi sąsiadami A są zawsze atomy B i odwrotnie; nie występuje tu bezpośredni kontakt między atomami A i między atomami B.

Gdy R jest mniejsze niż 8, liczba elektronów jest zbyt mała do utworzenia wyłącznie kowalencyjnych wiązań A—B. Aniony łączą się z sobą, by utworzyć polianiony B„, które następnie wiążą się z kationami A. Na przykład w ZnP₂, dla którego R = 6, atomy fosforu łączą się tworząc łańcuchy.

Jeżeli, odwrotnie, R jest większe niż 8, powstają polikationy A„, związane z anionami B. Na przykład w GaS i InS, dla których R = 9, powstają dwukationy Ga—Ga i In—In. Substancje te są na ogół półprzewodnikami.

Ograniczymy się do krótkiego omówienia struktur, w których R jest mniejsze niż 8. Dla większości tych związków znajduje się wskaźnik R' = 8, dodając do R (liczba elektronów walencyjnych/liczba anionów) nowy wyraz S (liczba elektronów uczestniczących w wiązaniach/liczba anionów). A zatem S = S-R.

Można znaleźć podobieństwa między strukturami polianionów tych związków a strukturami pierwiastków, dla których, odpowiednio, S i (8 —N) mają tę samą wartość. Jest to zrozumiałe, gdy się przyjmie, że podobne struktury są izoelektronowe, tj. mają jednakowe liczby elektronów w powłokach walencyjnych. Istotnie, jeżeli nastąpi przeniesienie na n atomów pierwiastka B polianionów B„ związku AB„ k elektronów uwolnionych w wyniku utworzenia kationu A, liczba elektronów każdego z atomów B wzrośnie o kjn, co spowoduje, że stanie się on izoelektronowy z pierwiastkiem położonym o kin kolumn w prawo w układzie okresowym. Pierwiastek przejdzie więc z grupy N do grupy N+(k/ń). Jest to nowy przykład często decydującego wpływu czynnika elektronowego na typ struktury.

Wymieńmy kilka takich związków:

NaTl: R = (l + 3)/l =4, S = 4; istotnie, Tl tworzy sieć typu diamentu, w lukach której znajdują się atomy Na; struktura regularna (rys. 2.136);

256