385 [1024x768]

394

ELEKTROCHEMIA

Wyznaczanie współczynników aktywności metodą izopiestyczną

W poprzednich metodach pomiaru współczynników aktywności mierzyliśmy zawsze pewną właściwość substancji rozpuszczonej (np. przewodnictwo, rozpuszczalność, SEM ogniw, itp.). W badaniach tych rozpuszczalnik służył jedynie jako środowisko, w którym dokonywaliśmy pomiaru pewnej właściwości substancji rozpuszczonej. W roztworach jednakże bardziej stężonych (c > 0,1 M) pomiary współczynnika aktywności tymi metodami są bardzo utrudnione, a przy roztworach bardziej stężonych, praktycznie niemożliwe. W tych przypadkach musimy naszą uwagę zwrócić na rozpuszczalnik.

Aktywność rozpuszczalnika a, w roztworze o ułamku molowym rozpuszczalnika .Y|, można łatwo wyznaczyć z prawa Raoulta (4.18) dla roztworów rzeczywistych, według którego lotność rozpuszczalnika nad roztworem /, jest proporcjonalna do lotności rozpuszczalnika nad czystym rozpuszczalnikiem /?:

/, = «>, n

Jeżeli ciśnienia nie są zbyt wysokie (p < l atm), to możemy założyć, że faza gazowa zachowuje się jak gaz doskonały i w miejsce lotności stosować ciśnienia:

P\ =*\‘P\

gdzie: p, i p? oznaczają ciśnienie rozpuszczalnika nad roztworem i nad czystym rozpuszczalnikiem. W ten sposób mierząc prężność pary p rozpuszczalnika nad roztworem o ułamku molowym rozpuszczalnika x_t możemy znaleźć jego aktywność:

a znając aktywność i ułamek molowy, możemy wyznaczyć współczynnik aktywności rozpuszczalnika y,:

a,

y» - —

Analogiczne postępowanie moglibyśmy także zastosować do substancji rozpuszczonej — pod warunkiem jednakże, że substancja ta jest również lotna i że potrafimy dokładnie zmierzyć ciśnienia cząstkowe rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej.

W przypadku roztworów elektrolitów, substancja rozpuszczona jest na ogół nielotna, tak więc postępowania tego nic możemy zastosować do substancji rozpuszczonej a jedynie do rozpuszczalnika. Problem, który się tutaj