381 [1024x768]

390

ELEKTROCHEMIA

Metody wyznaczania współczynników aktywności

Wyznaczanie współczynników aktywności z pomiarów przewodnictwa

Niech słaby kwas HA dysocjuje według reakcji:

HA^H ⁺ + A-

zgodnie z którą jego termodynamiczna stała dysocjacji wynosi:

(H+) (A-) _ IH+1- |Ą~1 y+ r- _K y+-y-• (HA) " |HA|    Yha ~ Yha

W równaniu tym K_c oznacza stałą dysocjacji (wyrażoną za pomocą stężeń), której wartość możemy obliczyć korzystając z równania Ostwalda (5.9)

Przyjmując współczynnik aktywności niezdysocjowanych cząsteczek za równy jedności, tzn. y_HA = I (zgodnie z teorią Debyea-Huckela, współczynniki aktywności różne od jedności mają jedynie jony), możemy napisać:

i,    V    2    ^C!*²

*.«y+-y- ^ = y* -fr7

gdzie: c — stężenie molowe kwasu, zaś a — stopień dysocjacji. Wielkość pozornej stałej dysocjacji K_c traktujemy jako wielkość znaną, gdyż dla słabego

elektrolitu a =

A₀

Ostatnie równanie można po obustronnym zlogarytmowaniu i przekształceniu napisać w postaci:

log K_e — logK_t-2 lógy_t    (6.119)

W równaniu tym wielkością nieznaną jest zarówno termodynamiczna stała dysocjacji K„ jak też i średni współczynnik aktywności y₄. Jednakże z teorii Debye*a-Hiickela wynika, że (5.49):

logy. = -0,5091 |z+ • r-| ■ ]/7

Ponieważ sita jonowa badanego kwasu wynosi:

l ~ -y (|H* | • l¹ + |A'| • l¹) >= y (ecr+cot) = ca