335 [1024x768]

344 ELEKTROCHEMIA

Współczynnik aktywności w bardziej stężonych roztworach

Teoria Debye’a-Huckela była oparta na kilku założeniach, które ograniczają zakres jej stosowalności tylko do rozcieńczonych roztworów. Przypomnijmy te założenia.

1.    Rozpatruje się układ jonów, pomiędzy którymi działają wyłącznie siły kulombowskie. Zaniedbuje się siły krótkiego zasięgu.

2.    Jony przyjmuje się za ładunki punktowe, symetryczne i pozbawione polaryzowalności.

3.    Zaniedbuje się oddziaływanie jonów z cząsteczkami rozpuszczalnika. Obecność rozpuszczalnika uwzględnia się przez wprowadzenie do prawa Coulomba makroskopowej przenikałności dielektrycznej. Zaniedbuje się prawdopodobne zmiany przenikalności dielektrycznej w bezpośrednim sąsiedztwie jonów.

4.    Energia oddziaływania międzyjonowego jest mała w porównaniu z energią cieplną kT—jest jednak ona na tyle duża, że umożliwia utworzenie chmury jonowej.

Poczynione założenia ograniczają zakres stosowalności teorii Debye’a-HUckela do roztworów o stężeniu nie większym aniżeli 0,01 M. Zakres ten jest nawet mniejszy w przypadku jonów wielowartościowych.

Jeżeli odrzucić założenie o punktowości jonów, otrzymuje się na średni współczynnik aktywności elektrolitu wyrażenie:

logy±

-A ■ Izł-z-l j//

1 +Ba-yTT

(5.50)

w którym : A, B są to stałe zależne jedynie od właściwości rozpuszczalnika, zaś a jest średnicą hipotetycznej kuli mieszczącej dany jon {a równa się w przybliżeniu sumie promieni jonowych). Wartość a dla danego elektrolitu dobiera się w ten sposób, aby uzyskać najlepszą zgodność z doświadczalnymi wartościami współczynników aktywności. Jest ona jednakże zawsze większa od sumy promieni jonowych. Fakt ten nasunął przypuszczenie, że wchodzi w nią także powłoka solwatacyjna jonu. Poprawione w ten sposób równanie Debye’a-Hiickela odtwarza doświadczalne wartości współczynników aktywności do stężenia około 0,2 M.

Uwzględnienie procesu solwatacji prowadzi do wzoru Stokesa-Robinson a:

równanie    — A Iz-i. • z 11// n

Stokesa- logy* - - ----logo_{H 0}-log[l+0,001 A/,(*-/i)c]    (5.51)

-Robinsona    l+Bayl    ^v