383 [1024x768]

3*2

ELEKTROCHEMIA

Podobnie jak .przy wyznaczaniu współczynnika aktywności przez pomiar przewodnictwa, w równaniu tym mamy również dwie niewiadome: K_m i y_±. Zmieniając stężenie dodawanego obojętnego elektrolitu zmieniamy siłę jonową roztworu /, a więc i średni współczynnik aktywności y_t:

logy* - -0,5091 |x+'*-|’|/7

Odkładając na wykresie zależność logr = f(j/7) otrzymujemy stałą równowagi K_ł przez ekstrapolację logr do \'T- 0. Znając wartość log możemy, przez pomiar rozpuszczalności r, obliczyć y_t z równania (5.125).

Wyznaczanie współczynników aktywności z pomiarów SEM ogniw

Metoda wyznaczania współczynników aktywności przez pomiar SEM ogniw jest bez wątpienia najdokładniejsza, jednakże wymaga zbudowania ogniwa odwracalnego i bez potencjału dyfuzyjnego na granicy zetknięcia dwóch roztworów elektrodowych. Może być ponadto zastosowana w dowolnym rozpuszczalniku. Do obliczenia współczynnika aktywności elektrolitu y_t z wartości zmierzonej SEM ogniwa £, konieczna jest znajomość standardowej SEM ogniwa E°. DJa większości odwracalnych ogniw wartość ta może być w prosty sposób obliczona, jako różnica standardowych potencjałów elektrod (tab. 5.4). Jeżeli standardowa SEM danego ogniwa nie jest znana, należy ją najpierw wyznaczyć przez ekstrapolację podobną do opisanej przy wyznaczaniu standardowych potencjałów elektrod.

Rozważmy ogniwo:

© Pt, H,(l atm) |H₂S0₄(c)| HgjSO*, Hg © w którym przebiega reakcja:

© : H_2(ł) * 2H* +2<r © : Hg,SQ_4(t) 4- 2e~ » 2Hg + SOj"

H_J(fł + Hg₂SO_t(i) - 2H* + SOi- + 2Hg

Standardowa SEM tego ogniwa jest, zgodnie j definicją, równa standardowemu potencjałowi elektrody SOi^/HgaSO*, Hg, którą to wartość możemy znaleźć w tabeli 5.4.

E° - £?-£? = 0,6151-0,0000 - 0,6151 V

Z równania na SEM tego ogniwa możemy po odpowiednim przekształceniu otrzymać wyrażenie na średni współczynnik aktywności kwasu siarkowego: