DSCF6806

70

W metodzie klasycznej do tego celu używa się wskaźników wizualnych, natomiast w potencjometrycznej punkt końcowy wyznacza się ze zmian potencjału elektrody wskaźnikowej powstałych na skutek reakcji zachodzącej w czasie miareczkowania.

Jak wiadomo, bezpośredni pomiar potencjału elektrody nie jest możliwy, obserwuje się zmiany siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z elektrody, której potencjał zależy od zmian stężenia składnika oznaczanego lub odczynnika miareczkującego, tzw. elektrody wskaźnikowej i elektrody o stałym potencjale w warunkach prowadzenia pomiaru, tzw. elektrody porównawczej, zwanej też elektrodą odniesienia.

W miareczkowaniu potencjometrycznym mierzy się zmiany potencjału elektrody wskaźnikowej w zależności od objętości dodawanego odczynnika miareczkującego. W przypadku oznaczeń alkacymetrycznych stosuje się elektrody wskaźnikowe, w których potencjał zależy od stężenia jonów wodorowych i jest funkcją liniową pH roztworu. Do tego typu elektrod należą: elektroda szklana, chinhydronowa i antymonowa.

W praktyce do miareczkowania potencjometrycznego alkacymetrycznego stosuje się ogniwo zbudowane z elektrody szklanej jako elektrody wskaźnikowej i elektrody kalomelowej jako elektrody porównawczej. Obecnie w handlu znajdują się elektrody kombinowane, czyli jednoprętowe ogniwa pomiarowe, które stanowią zestaw obu elektrod, szklanej i kalomelowej, w jednej wspólnej obudowie (rys. 41). Zestawy takie są wygodne w użyciu, a ich cena jest niższa od ceny oddzielnych elektrod. W większości rozwiązań technicznych tego typu elektroda porównawcza styka się z roztworem mostka elektrolitycznego umieszczonym w pierścieniowym zbiorniczku otaczającym elektrodę szklaną. Roztwór soli działa dodatkowo jako osłona elektrostatyczna wysokooporowej elektrody szklanej.

Pomiary SEM wykonuje się na specjalnych przyrządach, zwanych pehametrami. Są to aparaty służące do wyznaczania pH metodą porównawczą. Roztworami wzorcowymi, na które kalibruje się pehametr są roztwory buforowe o dokładnie oznaczonym pH.

Do miareczkowania potencjometrycznego najczęściej stosuje się pehametr bezpośredniego wskazania, typu odchyłowego. Jest on bardzo prosty w użyciu. pH roztworu w jednostkach pH lub SEM ogniwa w miliwoltach odczytuje się z położenia wskazówki na skali miernika.

Technika miareczkowania potencjometrycznego metodą klasyczną polega na pomiarze SEM ogniwa po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. Odczytane dane zapisuje się w tabeli: w jednej rubryce objętość (ml) dodanego odczynnika, a w drugiej wartości odczytanego pH lub SEM (mV). Następnie na podstawie danych z tabeli wykreśla się krzywą miareczkowania. W pobliżu punktu równoważnikowego następują wyraźne zmiany pH lub SEM i na krzywej pojawia się charakterystyczne przegięcie.

Opracowano kilka metod pozwalających z przebiegu krzywej wyznaczyć punkt końcowy miareczkowania. Najczęściej stosowanymi metodami są: psficzna, z wykresu pierwszej pochodnej, z wykresu drugiej pochodnej (rys. 37) i metoda rachunkowa Hahna.

W naszym laboratorium punkt końcowy miareczkowania wyznacza się _z wykresu metodą graficzną.

1

Av

+20

0

-20

-40

5S| 37. Wyznaczanie PK miareczkowania metodami: a) graficzną, b) pierwszej pochodnej, c) drugiej pochodnej